Пропилен

Получение

Пропилен наряду с этиленом и бутиленом относится к числу важнейших видов сырья современной нефтехимической про­мышленности.

Разнообразие синтезов на основе пропилена является причи­ной быстрого увеличения объема производства этого продукта. Это наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными (табл. 1) по планируемому производству пропилена в США, стране с самой мощной нефтехимической промышленностью.

Значительное расширение производства пропилена намечается и в других промышленно развитых странах.

Источником сырья для промышленного производства пропиле­на могут служить продукты переработки нефти, а также природ­ные углеводородные газы.

Пропилен получают различными методами: а) разделением газов нефтепереработки, содержащих олефины; б) пиролизом эта­на и пропана, содержащихся в газах нефтепереработки; в) пиролизом этана и высших алканов, выделенных из природного газа; г) пиролизом жидких углеводородов.

Таблица 1 Планируемое производство мономеров в США (в тыс. т)

Под газами нефтепереработки подразумеваются газы первич­ной перегонки нефти, крекинга и риформинга. Их состав зависит от технологических параметров указанных процессов. При нефте-перегонке образуется 25-30% от общего количества газов нефте­переработки. Ниже приведен примерный состав газов (в мол.%), образующихся при переработке нефти на современном нефтепере­рабатывающем заводе :

Инертные газы	4,1
Водород	6,1
Метан	39,1
Этилен	7,3
Пропилен	8,9
Этан	17,5
Пропан	9,4
Бутаны	2,6
Пентаны	1,4
Сероводород	3,0
Двуокись углерода	0,6

Пиролиз углеводородов природного газа или жидких углево­дородных фракций, выделенных из нефти, протекает при темпера­турах свыше 700° С.

В ходе технологического процесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции: а) дегидрогенизация, характе­ризующаяся разрывом химической связи С-Н; б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С-С; в) реакции изомериза­ции; г) реакции типа синтезов - полимеризация, циклизация, ре­акции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотер­мическими первичными, а все остальные - экзотермическими вто­ричными реакциями.

При высоких температурах сначала разрывается химическая связь С-С, имеющая меньшую энергию связи (62,8 ккал/моль), чем связь С-Н. Энергия связи С-Н снижается при переходе от первичного к третичному атому углерода: энергия связи атома во­дорода с первичным атомом углерода составляет 87,0, со вторич­ным - 85,5 и с третичным - 83,0 ккал/моль.

В зависимости от способа подвода тепла в реакционную зо­ну различают следующие методы пиролиза углеводородов для по­лучения пропилена: а) в трубчатых печах с наружным огневым обогревом; б) с применением в качестве теплоносителя перегре­того водяного пара и дымовых газов; в) в регенеративных печах с неподвижной насадкой; г) в регенеративных печах с движущимся теплоносителем; д) окислительный пиролиз (так называемый ав­тотермический процесс, не требующий подвода тепла извне).

Наиболее распространенным методом получения пропилена является пиролиз нефтяного сырья в трубчатых печах. Это объяс­няется небольшими капитальными затратами на строительство трубчатых пиролизных установок и сравнительной простотой об­служивания.

Для получения пропилена высокой степени чистоты, необхо­димой для химической переработки, производят разделение пиролизного газа на отдельные компоненты.

Таблица 2

Состав газа, полученного пиролизом бензина (Средний молекулярный вес газа 25,6.)

Компоненты		Выход на сырье, вес. %
Водород	14,2	0,7
Метан	23,8	9,6
Этилен	34,9	24,6
Пропилен
Бутадиен	3,1	4,2
Бутилен	5,0	6,9
Бутан	0,1	0,2
Итого	100,0	65,0

Выделение и очистка

Разделение газов пиролиза целесообразно осуществлять при повышенном давлении. Перед разделением газ сжимают компрес­сорами в четыре-пять ступеней и очищают в щелочных промывных аппаратах от кислых примесей. Затем из газа удаляют соедине­ния ацетилена (путем селективного гидрирования на специальном катализаторе или промывкой диметилформамидом) и подвергают его осушке с помощью различных адсорбентов.

Предварительно очищенный от вредных примесей газ разде­ляют на фракцию С 3 , содержащую углеводороды с двумя угле­родными атомами (этан+этилен), фракцию С 3 (пропан+пропилен), фракцию C 4 и т. д.

В промышленности для выделения пропилена из пиролизного газа чаще всего применяется метод ректификации, являющийся в технико-экономическом отношении наиболее выгодным.

Для производства полипропилена требуется пропилен высокой степени чистоты. Содержание таких примесей, как ацетиленовые и сернистые соединения, кислород, окись и двуокись углерода, не должно превышать сотых и тысячных долей процента.

Удовлетворительным считается пропилен следующего состава (в объемн. ч. на 1 млн.):

Сера................. 10*

Вода................. 10

Пропадиен.............. 20

Кислород............... 10

Окись углерода........... 10

Карбонилсульфид........... 10

Ацетилен............... 5

Этан + пропан............ 2000

Для определения отдельных компонентов применяют следующие методы аналитического контроля.

Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате Wickbold ‘ a с последующим переводом образовавшегося сернистого ангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Послед­нюю оттитровывают хлористым барием в присутствии торина в ка­честве индикатора или же определяют, фотометрически по реакции с хлоранилатом бария.

Ацетилен. Метод определения основан на образовании раство­римых комплексных соединений ацетиленидов серебра в концент­рированных растворах серебряных солей-азотнокислой, хлорно-кислой, фтористой и кремнефтористоводородной.

Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основном двумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометрическим методом. Первый способ довольно сложен, а его точ­ность относительно невысока. Правда, его можно усовершенство­вать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на 1 млн. Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе с тем очень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной из потока анализируемого газа или пара гигроскопической плен­кой, например фосфорной кислотой,между двумя платиновыми электродами.

Окись углерода. Используются хроматографические методы.шализа (в качестве адсорбента применяют активированный уголь, а в качестве газа-носителя-водород) или инфракрасная спектро­скопия,

Пропадиен. Наиболее совершенным методом определения счи­тается хроматографический, причем в качестве насадки разде­лительной колонки можно использовать силикат магния, диэтил-формамид и другие вещества. Предельная концентрация пропа-диена в пропилене определяется чувствительностью метода.шализа.

Кислород. Наиболее известны три метода. Первый основан на взаимодействии кислорода с водородом на твердом катализаторе, причем за ходом реакции следят с помощью двух термопар, одна из которых расположена в протекающем газе, а вторая- в каталитическом пространстве. Они соединены по способу встреч­ною включения, так что замеряется разность температур. Точность анализа достигает 10 ч. на 1 млн., она зависит от активности катализатора в течение всего процесса.

Свойства

Пропилен СН 2 =СН-СН 3 (молекулярный вес 42,081) при обычных условиях-бесцветный газ со слабым характерным за­пахом.

С воздухом пропилен образует взрывоопасные смеси, нижний предел взрываемости которых равен 2,0 , а верхний- 11,1 объемн.%.

Критические константы: температура, °С	91,9
давление, кгс/см 2	45,4
плотность, г/мл
Температура кипения при 760 мм рт: ст., °С Температура плавления при 760 мм рт. ст., °С Температура воспламенения, °С
Температура самовоспламенения в смеси с возду­хом, °С	458
Удельная теплоемкость Ср, ккал/(кг град)	0,363/25
Теплота испарения при температуре кипения, ккал/кг Теплота сгорания газа при 25° С до жидкой Н 2 О и С0 2 , ккaл/мoль
Теплота образования газа DН 0 298 , ккал/моль Коэффициент теплопроводности, ккал/(см сек град)

В концентрации до 4000 ч. на 1 млн. пропилен физиологически безвреден. Оказывает слабонаркотическое действие, несколько бо­лее сильное, чем действие этилена. При концентрации 15 объемн.% пропилен вызывает потерю сознания спустя 30 мин, 24%-спустя 3 мин и 35-40% -через 20 сек.

Для пропилена в качестве средства огнетушения применяют двуокись углерода.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА

Стереоспецифическая полимеризация

Катализаторы стереосспецифической полимеризации

Открытие стереоспецифических катализаторов представляло большой промышленный интерес и вызвало целый ряд исследо­ваний в области полимеризации пропилена и других олефинов. Вскоре после появления первых сообщений о полимеризации эти­лена при низких давлениях фирмой Монтекатини и Циглером были взяты совместные патенты, в которых описаны основ­ные группы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важ­нейшие из них следующие:

Соединения переходных металлов: TiCl 4 , TiCI 3 , TiCl 2 , ацетилацетонат хрома и т. д.

Металлорганические соединения: Al (C 2 H 5) 3 , А1(С 3 Н 7) 3 -Аl(С 16 Н 33) 3 , алюминиевые сплавы (например, Mg 3 Al 2) и т. п.

Детальное изучение различных каталитических систем позво­лило выявить новые типы катализаторов, однако принцип их дей­ствия тот же и заключается во взаимодействии металлов органи­ческих соединений I, II или III групп периодической системы с соединениями переходных металлов IV-VIII групп. В этой сиязи представляется интересным вспомнить метилтрихлортитан (СН 3 ТiС1 3), являющийся, по мнению некоторых исследователей, эффективным катализатором. Однако более глубокое исследование указывает на то, что сначала происходит его разложение на треххлористый титан

RTiCl 3 -> TiCl 3 + R . (1)

и катализатором служит, следовательно, система ТiС1з+RТiС1з.

Изотактический полипропилен в настоящее время получают только на гетерогенных каталитических системах, в которых пе­реходные металлы находятся в нерастворимой, более или менее кристаллической форме, а металлорганическое соединение растворимо в углеводородной среде. Ниже приводится краткое описание получения металлорганических соединений алюминия, триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида, а также треххлористого титана, представляющих собой наиболее широко распространенные и технологически наиболее хорошо разработанные системы ката­лизаторов.

Получение алюминийорганических соединений

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, пред­ставляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости; с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном до­ступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкоксипроизводных или гидролизуются до гидроокиси алюминия. С дру­гими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже мень­шей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п.; двуокись углерода не является инерт­ным газом).

Триэтилалюминий. Температура кипения 194° С при 760 мм рт. ст. (с частичным разложением) и 63° С при 1 мм рт. ст., плот­ность 0,84 г/см 3 , показатель преломления n 20 d =1,480, с углеводо­родами смешивается в любых соотношениях. При нормальной температуре примерно на 90% ассоциируется с образованием димера:

Алюминийорганические соединения могут быть получены по общему для металлорганических соединений методу, который за­ключается в обмене алкилов между диалкилпроизводными ртути и алюминием:

Реакция протекает с избытком алюминия при 100-120° С практически количественно. Для крупного производства, однако, этот метод не годится из-за трудности получения исходных алкилпроизводных ртути, с одной стороны, и их высокой токсичности, с другой.

Циглер модифицировал этот метод, предложив заменить нат­рий гидридом натрия:

В результате реакции, которую можно осуществлять в угле­водородной среде (например, в гексане или циклогексане), полу­чается раствор диэтилалюминийгидрида. Этот раствор затем непо­средственно переводится в триэтилалюминий действием этилена при 70-80° С и повышенном давлении:

Данная реакция составляет сущность так называемого пря­мого синтеза триэтилалюминия, уравнение которого можно за­писать в виде:

При проведении реакции возникают известные трудности; особенно сложно приготовить алюминий в тонкоизмельченной актив­ной форме без поверхностных оксидных пленок. Измельчение можно проводить на вибрационных мельницах в среде =50% раствора триэтилалюминия. Полученная суспензия активного алюми­ния затем вступает в реакцию с водородом в автоклаве при 10-120° С, давлении водорода 20-30 ат и в присутствии в качетве катализатора пористого титана:

На следующей стадии проводится реакция (7), и весь цикл повторяется сначала.

Хотя в настоящее время в промышленности применяются оба посмотренных метода синтеза триэтилалюминия, прямой синтез в будущем непременно получит преимущественное развитие, так как в этом случае практически отсутствуют трудно утилизируемые отходы производства.

Диэтилалюминийхлорид можно с успехом применять вместо триэтилалюминия в каталитических системах с a , g , d-модификациями треххлористого титана. Физические свойства диэтилалю-минийхлорида: температура кипения при 760 мм рт. ст. 208° С, при 0,9 мм рт. ст. 44° С; плотность 0,9736 г/мл; температура плавления -74° С; вязкость 1,45 спз при 23° С. С алифатическими и ароматическими углеводородами смешивается в любом соотноше­нии. Степень ассоциации до мостиковой димерной структуры выше, чем у триэтилалюминия и этилалюминийхлорида.

В производстве диэтилалюминийхлорид получают из этилалюминийсесквихлорида, однако вместо реакции с NaСl применяется частичное дегалогенирование металлическим натрием по схеме:

Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации.

Основные параметры процесса полимеризации, а именно об­щая скорость процесса, стереоизомерный состав полимера и его молекулярный вес, зависят от химической и физической природы катализатора, полимеризационной среды и физических условий, а также степени чистоты отдельных компонентов системы и их кон­центрации.

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образо­вываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров. Для получения же изо-тактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего TiCl 3) в сочетании с алюминийорганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбирован­ный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позво­ляет получить изотактический полимер. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность; носитель должен также удовлетворять определенным стерическим условиям, связанным с величиной его ионов и расстоя­нием между ними. Так, в присутствии трехбромистого или трехиодистого титана атактического полимера образуется больше, чем при применении треххлористого титана.

Льюисовский характер обоих каталитических компонентов предопределяет и выбор среды. Наиболее выгодной средой считаются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан действует как сильный адсорбент, наиболее предпочтительны алифатические углеводороды (гептан, гексан, пропан и т. п.), ко­торые сорбируются в меньшей степени, чем ароматические.

Влияние концентрации мономера и компонентов катализатора

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность.

Наибольший выход изотактического полипропилена полу­чается при использовании треххлористого титана с малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельной поверхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакции возрастает содержание атактической фрак­ции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличе­нием дефектов в твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные звенья могут присоединяться к растущей цепи из разных положе­ний, вследствие чего образуются аморфные полимеры или-при более специфических условиях-в большей или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем мель­че частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно пло­скостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индек­сами Миллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химические свойства.

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высо­кий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость ре­акции оказывают влияние также стерические и химические свой­ства заместителей металлорганического соединения. При полиме­ризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, па­дает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в ре­зультате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех­хлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду

Аl(С 2 Н 5) 2 I > Аl(С 2 Н 5) 2 Вr > Al(С 2 Н 5) 2 С1 > Аl(С 2 Н 5) 2

Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить по­лимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1:2.

Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан - триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане.

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлори­стый титан-триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способ­ствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и замет­ное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции. На катализаторе Т1С1 3 -А1(С 3 Н 5) 2 I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присут­ствии TiCl 3 - AIR 3 или TiCI 3 - BeR 3 .

Влияние примесей

Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с веществами, в молекуле которых есть атом со свобод­ной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную пару на алюминии настоль­ко велико, что это вещество в нормальных условиях существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче­ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий образует с донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько устойчивы, что их можно перегонять, а попытка разде­лить их на первоначальные компоненты часто приводит к деструк­ции всей молекулы.

Благодаря наличию свободных орбит переходный металл об­разует координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть активной поверх­ности катализатора, некоторые из них действуют как каталитиче­ские яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера.

Аналогичным действием обладают и ненасыщенные углеводо­роды (пропадиен, ацетилены), которые к тому же не реагируют с триалкилалюминием и сильно сорбируются треххлористым тита­ном. Эти вещества снижают скорость полимеризации и модифици­руют свойства полимера.

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы поли­меризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре по­лимеризации триалкилалюминий образует с полярными примеся­ми комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не ока­зывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твер­дой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукцион­ный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода. Изменяется и стереоизомерный состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и стереоблочных фракций.

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров на­иболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS 2 , R 2 S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасы­щенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором счи­тается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают ско­рость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном не настолько сильна, чтобы исключалась возможность сополимеризации. Ацетилен образует с пропиленом сополимеры, которые уже при ничтожных концентрациях ацетилена в системе (10 ч. на I млн.) имеют сине-фиолетовую окраску, свидетельствующую о на­личии сопряженных двойных связей и, следовательно, об образо­вании сополимера с блочной структурой. Метилацетилен цветных сополимеров не дает.

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ион­ный характер или приобретающие его после сорбции на поверхно­сти твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой 2 удельной поверхностью (хорошо развитые кри­сталлы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концен­трациях 10 -4 моль /л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях-всего лишь в 1,3 раза.

Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера. Исключение составляют вещества, содержащие группу, способную вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного веса активаторы можно расположить, например, в следующий ряд:

H 2 S < RSH < RSR < CS

Вещества, способные образовывать ониевые соли, уменьшают количество образующегося при полимеризации продукта, раство­римого в холодном и кипящем гептане (аморфные фракции и стереоблоки). Частично, однако, меньшая растворимость в геп­тане обусловлена более высоким молекулярным весом полимера.

Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также не­которое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на про­тивоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в мас­се образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо уда­лить, либо перевести в химически инертную форму, не вызываю­щую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содер­жание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изде­лий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в ши­роких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

Регулирование молекулярного веса

Как уже упоминалось, увеличить молекулярный вес полимера можно с помощью различных добавок (например, аминов) или самих каталитических систем (AlR 2 X-TiCI 3 и др.). Снизить молекулярный вес можно тремя методами: а) выбором режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономе­ра и т. п.); б) добавлением веществ, вызывающих передачу цепи; в) направленной деструкцией готового полимера.

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концен­трации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода. В низших углеводоро­дах (С 3) растворимость водорода повышается с ростом тем­пературы. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо иссле­дована.

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, дол­жен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород-боль­шое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Од­нако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30-40%. Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незна­чительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропиле­на с [h] =1.

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк. Его действие было открыто Натта при изучении металлорганнческих соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. В последнее время опубликовано большое число исследова­ний, посвященных регулированию молекулярного веса полимера; методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов.

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций из полимера

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена мо­жет быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк­турами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым поло­жением метальной группы у третичного атома углерода. Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеют совершенно регу­лярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположени­ем метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метильных групп-атактической. Стерео-изомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с вы­сокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже неко­торую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен - вязкий продукт с высоким моду­лем упругости.

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо уда­лить из полимера, так как со временем они мигрируют к поверх­ности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическим полипропиленом. В из­вестной степени они действуют как внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера пол­ностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изде­лия. Для некоторых целей (в частности, для получения высоко­прочного волокна) требуется полипропилеи, обладающий практи­чески 100%-ной степенью изотактичности.

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемо­го растворителя и температуры. Экстракция обычно производит­ся алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, одна­ко они отщепляют хлористый водород, который и в незначитель­ных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис­лительную стойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой, в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30-50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегаза­ции 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с та­ким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6-10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содер­жащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстрак­цию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен под­вергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физических и механических свойств по­липропилена внимание исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях моди­фикации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополимеризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изу­чения состава сополимера и содержания исходных мономеров,входит также изучение пространственного строения образующихся продуктов с учетом примененной комбинации мономеров и ката­литической системы.

Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полиме­ризации этилена с пропиленом, поэтому данный вопрос целесооб­разно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окисно-хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его тех­нически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в при­сутствии 21 группы СН 3 на 1000 групп СН 3 главной цепи (т. е., =6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп C 2 H 5 на 1000 групп СН 2 (т. е. -5,6 вес.% бутена-1).

Аморфные сополи­меры этилена с пропиленом с содержанием 30-70% пропилена,по всей вероятности, найдут применение в резиновой промышлен­ности. Методам вулканизации, хлорирования и хлорсульфонирования с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвя­щено большое число обстоятельных исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полиме­ризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25-75%), пропилена (25-75%) и диена с одной концевой двой­ной связью и одной изолированной внутренней двойной связью (0,1-1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно, что названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:

Растущие цепи имеют относительно большую продолжитель­ность жизни, и при поочередном введении сомономеров в катали­тическую систему (например, четыреххлористый титан-триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от клас­сических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полиме­ризации пропилена получаются полимеры с различной молекуляр­ной структурой, которая определяет их физико-механические свой­ства и, как следствие, пригодность для той или иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило на­чало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипро­пилена. В зависимости от условий полимеризации структура поли­пропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к главной цепи полимера.

а) Изотактическая структура-все группы СН 3 находятся по одну сторону от плоскости цепи:

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СН 3 вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура-группы СН 3 располага­ются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степенью совершенства про­странственной регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют атактической:

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в ма­кромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см 3 , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холод­ном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического; в частности, он обла­дает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90-0,91 г/см 3), высокой температурой плавления (165-170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В от­личие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толу­оле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгенов­ских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фрак­ций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кри­сталлической решетке.

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования, основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри­сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осущест­вляют кипящими растворителями в такой последовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром-высоко­молекулярные атактические каучукоподобные полимеры и пара­финовыми углеводородами С 5 -С 7 - стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал­личности. Точность разделения стереоб-лочных фракции, однако, весьма относительна, так как при последовательном экстрагирова­нии их парафиновыми углеводородами из полипропилсиа извле­каются также и изотактические полимеры низких молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представ­ляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное в процентах, служит показателем изотактичности полимера.

Свойства полипропилена.

Взаи мосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изу­чение которых привлекает внимание многих исследователей, рабо­тающих как в области теории макромолекулярной хмии и физи­ки, так и в области переработки и применения полимерных мате­риалов.

Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из него оказывает молекулярная и надмолекулярная структура поли­мерной цепи.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью по­лимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение бо­ковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отно­шении наиболее важен и перспективен изотактический полипропи­лен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от ве­личины молекулярного веса в различной степени. Так, при меха­нических нагрузках, связанных с малыми деформациями или ма­лыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением мо­лекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показа­тели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с умень­шением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей или в результате теплового движения цепей происходит настолько значительное уменьшение интенсив­ности межмолекулярного взаимодействия, что каждая макромоле­кула может представлять собой более или менее самостоятельную кинетическую единицу.

Механические свойства

При оценке практической пригодности полипропилена для той или иной цели первостепенное значение приобретают его ме­ханические свойства. Очевидно, что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большим ме­ханическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жестко­стью оказывается непригодным там, где материал должен обла­дать свойством поглощать колебания с относительно высокой амплитудой.

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде об­ладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая - свойствами высококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Промышленный иолииропилеи состоит в основном из макро­молекул изотактического строения, чем и обусловлены его высо­кие механические характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем, характеризующим механические свой­ства полипропилена, является зависимость удлинения от напряже­ния которую определяют, подвергая испытуемый образец растя­жению на разрывной машине. При этом испытании под напряже­нием понимают усилие, действующее на единицу площади перво­начального сечения образца

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличается от тако­вой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до раз­рыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е. необратимую) деформацию при незначитель­ном напряжении, величина которого почти не изменяется до раз­рушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением содержания неизотактических фракций начальный модуль упругости и предел текучести снижаются, относительное удлинение при разрыве, как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изме­няется форма кривой «напряжение-относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел те­кучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относи­тельное удлинение при разрыве снижается, что связано с повыше­нием степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полиме­ров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде.

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Инду­цированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена почти не за­висит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического (e =2,28) и атактического (e =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по этому показателю можно было, на­пример, оценивать содержание атактических фракций в полипро­пилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропи­леновых изделий отличает­ся относительно хорошей износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стой­кость к истиранию повы­шается с увеличением моле­кулярного веса и почти не зависит от стереоизомерного состава полипропилена.

Антифрикционные свой­ства при контакте полипро­пилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в су­хом состоянии. При применении смазки коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае най­лона.

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рас­сеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию круп­ных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения - а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, - тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сфероли­тов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обла­дает высокой стойкостью к действию различных химических реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной тем­пературе изотактический полипропилен очень хорошо противо­стоит действию органических растворителей даже при длительном пребывании в них. Однако любое нарушение правильности струк­туры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта использовал для опре­деления содержания в нем атактической, стереоблочной и изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристалли­ческих участках. Однако они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже растворение атактических структур, особенно при высоких температурах. Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное откло­нение от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен, растворяющая способность которых в области темпе­ратур от -10 до -20° С выше, чем при нормальной температуре. По мере повышения температуры растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические стерео-блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных температурах растворяется изотактический полипро­пилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается дей­ствие кислорода, активированное солнечным светом.

Токсикологические свойства

Чистый полипроиилен атактической и изотактической струк­туры физиологически безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей, о действии которых на организм пока известно очень мало. По­этому требуется тщательная проверка физиологической безвред­ности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также стабилизаторов и цветных пигментов.

Химические реакции полипропилена

Химическая модификация полипропилена, т. е. направ­ленное изменение его физических, механических или химических свойств введением в макромолекулу новых функциональных групп, сшиванием или сополимеризацией, представляет большой интерес с научной и практической точки зрения.

Термическая деструкция

Для правильного применения полипропилена в различных об­ластях очень важно знать процессы его деструкции. При терми­ческой деструкции полипропилена в инертной атмосфере или вакууме снижается молекулярный вес и образуются летучие про­дукты.

Снижение молекулярного веса полимера зависит от темпера­туры и продолжительности пиролиза.

Скорость образования летучих продуктов также является функцией температуры. Скорость термической деструк­ции полипропилеиа не зависит от его молекулярного веса.

В процессе деструкции уменьшается кристалличность поли­пропилена. В отличие от других полимеров, например поли-тетрафторэтилена или полиметилметакрилата, при пиролизе по­липропилена получается лишь незначительное количество моно­мерного продукта, что объясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической деструкции. Так, при превращении 50% полимера в газо­образные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% моно­мера. Газообразные продукты состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 . При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения.

Реакции инициированные ионизирующим ультрафиолетовым излучением

Влияние различных видов излучения высокой энергии (гам­ма-лучи, рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) теоретически изучено хорошо, сведения же о практическом применении облученного полипропилена значительно более ограниченны, чем, например, о применении полиэтилена.

Полипропилен имеет структуру, промежуточную между поли­этиленом и полиизобугпленом, чем и предопределяется его пове­дение при действии излучений. Если при облучении полиэти­лена преобладающим процессом является сшивание (структуриро­вание), а в случае полиизобутилена -деструкция главной цепи, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75-0,8:1 , вследствие чего одно­временно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен.

Получение сшитого продукта прямым облучением полипропи­лена, например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола, в условиях нормальной температуры экономически невы­годно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сши­вания и деструкции (0,75-0,8:1). Эффективное сшивание достигается при 100-125° С. В случае присутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удается полу­чить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ­ных мономеров пригодны моно- (ди-, три-, гетра) этиленгликольдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат (требуют облучения мощностью 0,25 Мрад ил 20% расхода мономера), винилметакрилат, диаллилмалеинат (1 Мрад} , дивинилбензол, триаллилци-анурат и диаллилитаконаг. Такой же эффект сшивания достигается при облучении в присутствии серы, селена, теллура и некоторых их соединений, а также в результате термообра­ботки при 180° С предварительно облученного полипропилена.

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свой­ства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800-4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструк­ции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одно­временно со сшиванием протекает деструкция. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена.

Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при радиационном или фотохимическом облучении, с успехом исполь­зуются для получения богатой гаммы привитых сополимеров. Радиационным облучением катализируются также различные радикальные реакции полипропилена, в частно­сти хлорсульфонирование и сульфокисление.

Окисление

Половина углеродных атомов в полипропиленовой цепи связа­на с метильными группами, которые оказывают активирующее дей­ствие на атом водорода, соединенный с третичным атомом угле­рода. Поэтому атом водорода у третичного атома углерода ока­зывается более реакционноспособным, чем водород метиленовой или метильной группы, вследствие чего при повышенных тем­пературах нестабилизированный полипропилен окисляется быст­рее, чем полиэтилен.

Различная реакционная способность связей С-Н в полипро­пилене проявляется при радикальных реакциях передачи цепи.

Окисление полипропилена воздухом и кислородом

Для получения привитых полимеров из изотактического поли­пропилена и сополимеров пропилена с этиленом предложен также процесс пероксидации воздухом при температуре 70° С и давлении 3 кгс/см 2 , причем концентрация перекисей по истечении 5 ч дости­гает 0,03 вес.% .

Окислительная деструкция полипропилена, предназначенного для переработки в волокно, может быть осуществлена при 145° С и повышенном давлении воздуха в суспензии порошкообразного полимера в метаноле, а также в растворах или суспензиях поли-a-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под давлением) .

В результате глубокой окислительной деструкции изотактиче­ского или аморфного полипропилена получают воскообразные вещества. Окислительная деструкция проходит быстрее в присутствии ди-трет-бутилперекиси при 160° С, причем воскообразные эмульсии можно применять в лакокрасочной промыш­ленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах 900-30000) и температурой плавления не ниже 100° С можно по­лучить при термообработке полипропилена при 310-480° С в те­чение 30 мин. Известен процесс окисления поли-a-олефинов, диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20 кгс/см 2 и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны для шлихтования тканей, а также для производства красок и ла­ков.

Озонирование

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образо­вываться уже при комнатной температуре. Озон, действуя как инициатор окисления, значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропи­лена осуществляется через полимерные перекиси с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера.

Характер кривой накопления перекисей во время окисления озоном атактического полипропилена указывает на то, что в ис­следованном диапазоне температур 0-60° С можно достигнуть лишь ограниченной концентрации перекисей. Значительное ускорение процесса окисления озоном практически исключает на­личие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей существенное влияние оказывает характер поверхности полипропи­лена,

Другие способы окисления полипропилена

Для пероксидации порошкообразного изотактического поли­пропилена при 40-100° С или волокон из него используется смесь воздуха и летучей органической перекиси (трет-бутилперекиси) .

Для поверхностного окисления пленок можно применять раз­личные окислители, такие, как К 2 Сг 2 О 7 , КМn0 4 в растворе серной кислоты. Перекисные группы образуются и при окислении по­липропилена азотной кислотой или двуокисью азота. Пред­ставляет интерес метод получения пероксидированного полипро­пилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% НзОз в среде простого эфира при добавке пиридина. Полипро­пилен в присутствии кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической деструкции под действием ультразвука или излучения высокой энергии, так и под влия­нием электрической дуги или коронного разряда.

Галогенирование и другие реакции замещения

Хлорирование полипропилена

В последние годы много внимания уделялось изучению хлори­рования кристаллических полиолефинов, имеющих более высокую температуру плавления, чем полиэтилен, поскольку можно было ожидать, что и их хлорированные производные будут отличаться высокой температурой плавления. В настоящее время применяют­ся три метода хлорирования.

Хлорирование в растворе

В качестве растворителя при хлорировании в растворе исполь­зуют галогенированные углеводороды, в особенности ССl 4 , СНС1 3 , СН 3 Сl и дихлорбензол. Ускорению реакции способствует повы­шение температуры или облучение светом с длинами волн 2000- 6500 А. Каталитическое действие оказывают перекиси, азосоединения, четыреххлористый титан и т. д. Хлорирование в растворе осуществляют при нормальном или повышенном давлении.

В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хло­ра. Гомогенно хлорированный продукт удается получить лишь изотактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне приемлем из-за от­сутствия хорошего растворителя этого полимера при температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных уг­леводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, пе­реходит в раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более 40% хлора, в противном случае об­разуется гетерогенная смесь высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.

По мере повышения степени хлорирования уменьшается со­держание кристаллической фракции в полимере. Вследствие де­струкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температу­ра размягчения, как и в случае полиэтилена, сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает плот­ность хлорированного полипропилена. Подобно всем хлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при 108-123° С.

Применение хлорированного полипропилена

Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным полипропиленом (наиболее предпочтителен поли­мер с молекулярным весом >20000 и содержанием хлора >20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностойкостью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-бензтиазола. Пленки, волокна и формованные из­делия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать, чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. . Хлорирован­ный полипропилеи размягчается легче, чем нехлорированный, вследствие чего улучшается его свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в смеси с красителями образует несмываемые чернила. Хлорированный полипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом может быть рекомендован для склеивания метал­лов, бумаги, стекла, а также поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида. Пленки из хлорированного полипропилена приме­няются в качестве проницаемых мембран с высокой удельной ударной вязкостью при изгибе. Большой интерес представ­ляет галогенирование твердого полипропилена в целях удаления остатков катализаторов полимеризации. Путем сшивания хло­рированного гюлипропилена бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделия с высокими показателями прочностных свойств.

Ворот. Мы склонны рассматривать этот факт как следствие недостатка у нас современных рассасывающихся и нерассасывающихся шовных материалов. Все большее распространение получает скрепочный шов. Механический шов при операциях на различных органах значительно облегчает и стандартизирует технику операций. При этом, благодаря применению специальных конструкций аппаратов и формы скобок достигается...

Пород. 4. возможность использования в рецептуре композита вторичных сырьевых материалов (отходов потребления полимерной химии и деревопереработки) без ухудшения качества композита. 5. разработка двух технологических схем производства микрокомпозита (экструдер-режущее устройство-сушка-упаковка) и нанокомпозита (виброакустическая мельница – экструдер-режущее устройство). 5. Расчетно- ...

Полимеризацией называется процесс образования полимеров из мономеров. Существуют две разновидности полимеризации-полиприсоединение и поликонденсация.

Полиприсоединение

В процессе полиприсоединения происходит последовательное присоединение мономеров к полимерной цепи. В этом случае мономерами являются ненасыщенные соединения, чаще всего-производные этилена.

Полиприсоединение представляет собой цепную реакцию полимеризации, поскольку в этот процесс вовлечены цепные реакции (см. гл. 9). Механизм этой цепной реакции осуществляется с участием радикалов, ионов или координационных соединений.

Чтобы познакомиться с типичным механизмом полимеризации, рассмотрим радикальную полимеризацию этилена. Этот процесс может инициироваться гидроксильным радикалом НО. Он включает все три стадии, характерные для механизма цепных реакций.

1. Инициирование

2. Развитие цепи

Дальнейшее присоединение молекул этилена приводит к росту цепи.

3. Обрыв цепи. Он может произойти при рекомбинации двух радикалов

Полимеры, являющиеся продуктами полиприсоединения, имеют такую же эмпирическую формулу, как и образующие их мономеры. Они имеют линейную либо разветвленную структуру и, следовательно, являются термопластами.

Полиэтилен. Этот полимер получают с помощью разных технологических процессов. Полиэтилен низкой плотности с относительной молекулярной массой меньше 300 000 получают при помощи процесса высокого давления. В этом процессе в качестве радикального инициатора используют кислород. Этилен, содержащий следы кислорода, подвергают сжатию под давлением более 1500 атм при температуре порядка 200°С. Для инициирования реакции используются органические пероксиды.

Полиэтилен высокой плотности, который имеет относительную молекулярную массу до 3 000 000, получают с помощью процесса Циглера. Этот процесс проводится при температуре порядка 60°С и под давлением от 2 до 6 атм. Этилен пропускают через инертный растворитель, в качестве которого используется ароматический углеводород; в этом растворителе содержится катализатор - суспензия триэтилалюминия и

хлорида Полимеризация протекает по ионному механизму. После завершения полимеризации в реактор добавляют разбавленную кислоту, чтобы разложить катализатор. Полученный полимер отделяют фильтрацией.

Полиэтилен низкого давления используется для изготовления разнообразного упаковочного материала, заменителей стеклянной тары, пакетов для пищевых продуктов и одежды и многих других изделий. Полиэтилен высокой плотности используется для изготовления более жестких изделий, например формочек для получения льда в домашних холодильниках или решетчатых корзин для перевозки молочных бутылок.

Полипропилен. Полипропилен получают полимеризацией пропилена:

Полипропилен высокой плотности получают с помощью процесса, который разработал итальянский химик Джулио Натта. В этом процессе пропилен пропускают под давлением через гептан, в котором содержится суспензия металлоорганического катализатора.

Немецкий химик Карл Циглер (1898-1973) и итальянский химик Джулио Натта (1903-1979) за работы по полимеризации были удостоены Нобелевской премии по химии в 1963 г.

Полипропилен, как и другие полимеры, образованные из монозамещенных алкенов, может иметь одну из трех конфигураций. Если все метальные группы (или заместители) лежат над плоскостью главной углеродной цепи, то такой полимер называется изотактическим (рис. 20.22). Если метальные группы или заместители лежат попеременно выше и ниже этой плоскости, то полимер называется синдиотактическим. Беспорядочная конфигурация называется атактической. Варьированием катализатора и условий полимеризации можно контролировать относительное содержание различных конфигураций в получаемом продукте.

Полипропилен используется для изготовления труб, вентилей, упаковочной пленки и других изделий.

Полихлороэтилеи (поливинилхлорид, ПВХ). Этот полимер получают из хлороэтилена (винилхлорида):

Получение хлороэтилена описано в гл. 18. В промышленных условиях полихлорозтилен получают, нагревая хлороэтилен в инертном растворителе, содержащем радикальный инициатор.

Для придания полихлороэтилену большей мягкости в него вводят добавки: сложные эфиры бензол-1,2-дикарбоновых кислот. Такие добавки называются пластификаторами. Материалы, добавляемые к пластикам с целью увеличения их объема, называются наполнителями. Например, в процессе изготовления автомобильных шин

(см. скан)

Рис. 20.22. Конфигурация полимеров, образуемых монозамещенными алкенами.

в них добавляют в качестве наполнителя приблизительно 80% углеродной сажи. Кроме пластификаторов и наполнителей в пластики добавляют еще стабилизаторы (главным образом антиоксиданты), а также красители и пигменты, позволяющие придать материалу определенную окраску.

Поливинилхлорид используется для изготовления грампластинок, электрических изоляторов, покрытий для полов, труб и различных бытовых предметов.

Таблица 20.10. Продукты полиприсоединения

В числе других полимеров, получаемых полиприсоединением, назовем плексиглас (полиметилметакрилат), тефлон и полистирол (табл. 20.10).

Поликонденсация

Поликонденсация включает разнообразные реакции конценсации с участием двух мономеров. Каждый из этих мономеров обычно содержит по две функциональные группы. Реакции конденсации сопровождаются отщеплением от пары мономеров небольших молекул, обычно воды.

Полиэфиры. Полиэфиры представляют собой продукты поликонденсации. Они используются как синтетические волокна вместо хлопковых и шерстяных нитей. Полиэфиры образуются в результате конденсации какого-либо двухатомного спирта и двухосновной карбоновой кислоты. Например, поли (этан-1,2-диилбензол-1,4-дикар-боксилат), известный под фирменным названием терилен (в США его называют

«дакрон»), образуется при нагревании этан-1,2-диола (этиленгликоля) с бензол-1,4-дикарбоновой кислотой. Отметим, что оба этих мономера являются бифункциональными. Первый из них представляет собой двухатомный спирт, а второй - двухосновную карбоновую кислоту. Название «терилен» происходит от тривиальных названий мономеров - терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Найлон. Найлон тоже представляет собой продукт поликонденсации. Его используют как синтетическое волокно. Существует много разновидностей найлона. Все они являются полиамидами. Некоторые из них образуются конценсацией диаминов с хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида с гексан-1,6-диамином:

Найлон-6 образуется при продолжительном нагревании капролактама со следами воды. Капролактам представляет собой гетероциклическое соединение. Его получают из циклогенсаноноксима, который в свою очередь синтезируют в несколько стадий из фенола:

Другие полимеры, получаемые путем поликонденсации, к числу таких полимеров относятся полиуретаны, полимочевины и силиконы. Связи между мономерами в этих соединениях указаны в табл. 20.11.

Таблица 20.11. Связи в конденсационных полимерах

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

хорошую работу на сайт">

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Со времени замечательного открытия полимеризации пропилена и олефинов в 1950г. границы полимерной химии сильно расширились благодаря созданию новых чрезвычайно активных катализаторов.

Синтез изотактического полипропилена, осуществленный Дж. Натта с сотрудниками (Италия,1954г.) явился одним из наиболее ярких достижений химии высокомолекулярных соединений, так как он показал принципиальную возможность получения в присутствии новых металлоорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, то есть полимеров с пространственно-упорядоченным расположением звеньев в цепи. На основании этого открытия был разработан технологический процесс получения кристаллического полипропилена. Обладая комплексом свойств, характерных для высококристаллических полимерных материалов, изотактический полипропилен имеет специфические особенности. Для производства полипропилена имеется обширная сырьевая база, стоимость его относительно низка, высокая химическая стойкость сочетается с прекрасными механическими и диэлектрическими свойствами, температура плавления относительно высокая.

Мировое производство полипропилена неуклонно растет. По темпам роста объема производства полипропилена в 60-е годы превзошел все другие важнейшие виды полимерных материалов. Производство полипропилена увеличилось с 61 тыс.т в 1960 г. до 1,3 млн.т в 1969 г., в результате он вышел на четвертое место в ряду наиболее многотоннажных термопластов после полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола.

Диапазон рабочих температур изделий из полипропилена очень широк: от -800С до 140-1500С. Благодаря низкой плотности (0,9-0,91Мг/м3) из 1 кг. его можно изготовить больше изделий заданных размеров, чем из 1 кг. другого термопласта, что существенно с точки зрения стоимости.

В настоящее время во всех странах полипропилен применяется в основном в химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

На основе полипропилена можно получать разные композиции путем введения в него различных материалов, добавок, наполнителей. Такие композиции имеют новые свойства и находят новые области применения.

1. Полимеризация пропилена

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта протекает по ионно-координационному механизму.

Стереоспецифические процессы полимеризации изучены еще недостаточно с точки зрения их механизма и кинетики. Объясняется это частично тем, что большинство применяемых в технике систем такого рода относится к гетерогенному катализу в жидкой среде, а эта область химической кинетики до сих пор одна из менее изученных, тем не менее, практическое значение этих процессов настолько велико, что даже несколько поверхностное рассмотрение их целесообразно.

Особенно важно, что благодаря этим катализаторам был открыт путь к получению полимеров с определенным пространственным строением. Эта так называемая стереоспецифическая полимеризация, которая ввела в химию полимеров совершенно новый принцип, часто приводящий на практике к большим достижениям. При формировании структуры полимеров используются комплексные катализаторы, обладающие высокой селективностью. Координацию полимерных молекул и образование стереорегулярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера-Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других -замещенных олефинов.

Различают три основных молекулярные структуры:

Изотактическая, все группы СН3 находятся по одну сторону от плоскости главной цепи.

Синдиотактическая, группы СН3 располагаются строго периодически по разные стороны от плоскости главной цепи.

Атактическая, с неупорядоченным расположением групп СН3.

В качестве катализаторов синтеза гомополимера пригодны каталитические системы, характеризующиеся тем, что при полимеризации с их участием:

среднее время жизни активных центров и продолжительность роста цепи составляет не менее 10 мин;

потенциально активные центры и центры роста сохраняют активность и в отсутствие мономеров;

отсутствуют различные типы реакций передачи цепи.

Изотактический полипропилен представляет собой зернистый, сыпучий порошок белого цвета, не слипающийся, при хранении переходящий в вязкотекучее состояние в интервале температур 166-1760С. Атактический полипропилен при нормальной температуре может иметь (в зависимости от молекулярного веса) вид высоковязкой жидкости или липкой каучукоподобной массы, переходящее в вязкотекучее состояние в интервале температур 70-900С. Стереоизомеры полипропилена различаются по растворимости в различных растворителях, а также по механическим, теплофизическим, химическим и реологическим свойствам. Изотактический полипропилен по сравнению с атактическими характеризуется значительно большим модулем упругости, повышенной стойкостью к воздействии химических реагентов.

Таблица 1.1 Сравнение свойств полипропилена разных структур

Изотактический полипропилен растворяется лишь в тетралине, декалине, ксилоле и толуоле, причем только при температуре больше 100 0С.

Атактический полипропилен растворяется даже в н-гептане.

В техническом отношении наиболее важный и перспективный изотактический полипропилен. Синтезируемый в промышленности изотактический полипропилен всегда содержит атактическую фракцию и стерео-блок полимеры, то есть предсталяет собой смесь стереоизомеров.

1.1 Молекулярная масса

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической фракции свойства полипропилена могут изменяться в широких пределах. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической фракции 80-95%. Молекулярная масса определяет область применения полипропилена. Полипропилен с молекулярной массой 40000-50000 используют для получения волокна, а с молекулярной массой 150000-500000 для получения литьевых изделий.

1.2 Механизм процесса

Элементарные стадии сополимеризации пропилена с этиленом можно представить следующей схемой:

Инициирование или образование каталитического комплекса.

Рост цепи.

Обрыв цепи.

Инициирование

Взаимодействие между компонентами каталитической системы проходит через ряд последовательно-параллельных стадий. После смешения компонентов происходит адсорбция ДЭАХ на поверхности ТiCl3, после чего протекают реакции образования катализаторного комплекса, при этом выделяется около 146,6 кДж на один моль ТiCl3.

При полимеризации мономер активируется на поверхности катализатора, на активном центре катализатора:

Рост цепи.

Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи.

Обрыв цепи.

1). Т.к. макромолекулы олефиновых полимеров, слабо адсорбируются поверхностью катализатора за счет сил физической адсорбции, то они сравнительно легко под воздействием энергии теплового движения молекул могут переходить в раствор или терять остатки катализатора в результате реакций обрыва или роста цепей (за счёт переноса гидрит-иона) по одной из схем:

Новое комплексное соединение может прореагировать с мономером, с образованием центров полимеризации

Активная форма TiCl3 может образовать активный центр, если произойдет адсорбция ДЭАХ.

2). В систему вводят водород для ограничения роста цепи

Реакции протекающие по этому механизму не требуют предварительного расщепления связей и образования высокоэнергетических реакционноспособных продуктов (свободных радикалов, карбанионов или карбоновых ионов). Разрыв связей в таких реакциях сопровождается синхронным образованием новых связей.

1.3 Условия реакций согласно типу каталитической системы

TICl 3 + Al(C 2 H 5)2Cl следующие:

реакционная среда- фракция углеводородов С7 (гептан),

температура,0С 50 - 60,

давление, МПа 0,6 - 0,4

время полимеризации (среднее), час 6

Синтез гомополимера пропилена следует проводить по схеме два первичных реактора, один вторичный.

1.4 Влияние природы катализатора

Свойства гомополимера в значительной степени зависят от условий проведения процесса полимеризации.

Для получения гомосополимера с наилучшими свойствами необходимо обеспечить равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулах сополимера. Гомополимер должен иметь достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. Для этого катализатор должен быть гомогенным, в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью, а также при подаче пропилена не должно быть сбоев.

Для успешного синтеза гомополимера необходимо, чтобы время жизни активного растущего центра было достаточно большим. Если время жизни растущей цепи меньше, чем время, требуемое при проведении всех операций в первичном и вторичном реакторах, то гомополимер с ожидаемой структурой, не будет получен.

Катализатор на основе ТiCl3+(C2H5)2АlCl способствует образованию растущих цепей с определенным временем жизни, которое зависит в большей степени от посторонних примесей. Самые сильные яды для катализатора являются сернистые соединения и вода.

Таблица 1.4.1 Влияние содержания TiCl3.

Таблица 1.4.2

Поверхность	Константа скорости реакции, к*103 мин-1	Аморфност, %	Вязкость,

1.5 Влияние растворителя

Требования к растворителю:

1.Не взаимодействовать с катализатором и не участвовать в полимеризации.

3.Иметь упругость паров, достаточную (при температуре полимеризации) для осуществления теплосъема.

4.Регенерироваться из смесей с промывными агентами.

5.Сохронять свои свойства в процессе повторного использования.

6.Быть доступным, дешевым, малотоксичным.

Пригодны:

1Экстракционный бензин прямой перегонки (Tкип=70-950С)

2.Гексановая фракция (67-860С)

3.Гептановая фракция (94-1000С)

Существует четыре промышленных процесса полимеризации пропилена:

1.Производство полипропилена с использованием легких растворителей (сжиженные высококипящие углеводороды- пропан или сам пропилен, дешевле пропан-пропиленовая фракция)

2.Производство полипропилена с использованием тяжелых растворителей (бензин, гексан, гептан, их фракции и другие углеводородные углеводороды)

3.Газофазная полимеризация пропилена.

4.Полимеризиция пропилена в растворе.

70% вырабатываемого полипропилена в настоящее время производят в тяжелом растворителе. Этот способ обеспечивает получение полипропилена широкого марочного ассортимента, особенно волокнообразующих марок.

1.6 Влияние температуры

Температура реакции полимеризации оказывает определяющее влияние на скорость процесса синтеза и свойства полипропилена.

С повышением температуры увеличивается скорость реакции и, следовательно, выход полипропилена. С этой точки зрения целесообразно было бы поддержать температуру как можно выше. При этом улучшился бы отвод тепла реакции за счет разности температур между охлаждающей жидкостью и реакционной массой.

Однако с увеличением температуры выше 80°С (353 К) значительно увеличивается выход атактического полипропилена, а выход изоатактического снижается.

Высокая температура, увеличивая количество атактического полипропилена, вызывает ненужный перерасход пропилена. Атактический полипропилен повышает вязкость суспензии полимера в реакторе, затрудняя теплообмен. Повышение температуры при одинаковой концентрации пропилена в жидкой фазе увеличивает давление реакции, полидисперсность готового продукта, ухудшая его переработку, снижает молекулярную массу. При температуре выше 80°С управлять процессом становится трудно из-за образования волокнообразной массы или монолитного продукта. Происходит слипание частиц полимера, препятствующих нормальному теплообмену, за счет роста потока тепла, образующегося на единицу поверхности треххлористого титана.

В этих случаях обычно предусматривают ввод ингибиторов полимеризации, тормозящих реакцию (вода, спирт, эфир)

1.7 Влияние давления

Рабочее давление, как и температура, также значительно влияет на скорость полимеризации пропилена. Скорость реакции является линейной функцией парциального давления пропилена, то есть во сколько раз увеличится давление, во столько раз увеличится полимеризация. При увеличении парциального давления мономера от 0,4 Мпа до 2,0 Мпа скорость полимеризации увеличится в 5 раз. Однако повышение давления приводит к резкому увеличению растворимости пропилена в углеводородном растворителе. Большая растворимость приводит к резкому увеличению затрат на испарение пропилена, конденсацию паров растворителя и компремирование пропилена на стадии испарения. Кроме того, ведение процесса полимеризации при больших давлениях требует повышения давления в трубопроводах жидкостей (пропилена, растворителя, катализаторного комплекса), входящих в реактор, что усложняет эксплуатацию.

В промышленности при ведении процесса полимеризации пропилена в среде растворителя обычно используют парциальное давление мономера в реакторе 5-12 кгс/см2. При этом полимеризацию проводят в параллельно расположенных реакторах. В целях сокращения рециклового пропилена полимеризацию осуществляют также в 2-4х последовательно расположенных реакторах с доработкой мономера во втором и следующих реакторах.

1.8 Влияние времени

Время полимеризации пропилена при различных давлениях заметно влияет на скорость реакции, которые через некоторое время после начала реакции достигает максимального значения и затем уменьшается.

При увеличении времени полимеризации от 0,5 до 10 часов выход полипропилена на единицу катализатора возрастает примерно в 10 раз. Следовательно, продолжительность процесса приводит к лучшему использованию катализатор.

Таблица 1.8.1 Влияние продолжительности процесса на расход катализатора

Однако продолжительность процесса приводит к увеличению концентрации твердой фазы (полипропилена) в жидкой (растворитель, растворенный пропилен, растворенный атактический полипропилен).

Концентрация полипропилена в реакторе влияет на теплообмен с охлаждающей жидкостью, растворимость пропилена в растворителе и количество водорода, растворенного в растворителе. Теплообмен усложняется по мере увеличения концентрации полимера в суспензии, приводящей к увеличению вязкости реакционной массы и снижению коэффициента теплоотдачи. Увеличение концентрации полипропилена в растворителе уменьшает растворимость в ней пропилена в следствие затрудненной диффузии (проникновения) в жидкую фазу.

В этих условиях трудно контролировать температуру, может наблюдаться тепловая неоднородность по объему реактора, приводящая к образованию кусков, блоков спекшегося полимера и остановке реактора. Количество водорода, растворенного в растворителе, уменьшается с увеличением концентрации полипропилена в жидкой фазе. Это не позволит поддерживать постоянную молекулярную массу полипропилена в реакторе и получается полидисперсный продукт. Чрезмерная концентрация полимера в жидкой фазе затрудняет его транспортировку по трубопроводам из реактора в аппараты разложения остатков катализатора.

Оптимальное время пребывания реагентов в зоне реакции 2-5 часов, допустимое содержание твердой фазы в растворителе до 600кг/м3 и оптимальное 250-500 кг/м3. Скорость транспортировки полимерной суспензии по трубопроводам, исключающая их забивку, 0,005-0,1 м/с.

На процесс полимеризации пропилена оказывает влияние инертный газ (азот), попадающий в реактор с компонентами катализатора. Индекс изотактичности полипропилена с увеличением в зоне реакции концентрации азота от 5 до 30% снижается на 20%. Снижение скорости объясняется снижением парциального давления пропилена в реакционной зоне и наличием микропримисей в азоте (влаги и кислорода). Поэтому для ведения процесса полимеризации содержание азота в газовой фазе не должно превышать 4-5%.

1.9 Кинетика процесса

Процесс полимеризации можно описать выражением:

Обозначим как [A].

Реакция инициирования.

где kин. - константа инициирования;

М- молекула мономера.

Ин.- скорость инициирования.

Реакция роста цепи.

kр- константа роста

Р - скорость роста

Реакции обрыва.

где?0 - скорость обрыва;

k0 - константа обрыва;

Из уравнения видно, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализаторного комплекса в первой степени и мономера во второй.

1.10 Термодинамика процесса

Для системы изменение энергии Гиббса (?G) при температуре T определяется:

G = Gп -Gм = (Hп - Hм) - Т(Sп - Sм) = ?H - T?S

Hп и Sм- энтальпия и энтропия полимера;

Hм и Sм- энтальпия и энтропия мономера;

H и?S - изменение энтальпии и энтропии.

Если система находится в равновесии?G = 0, то полимеризация самопроизвольно не происходит, полимер находится в системе наряду с мономером, а температура, при которой происходит переход от самопроизвольного процесса к термодинамически невозможному, называется предельной температурой процесса. Предельная температура определятся

H- T?S = 0 и Tпр = ?Hм/?Sм

Изменение энтальпии и энтропии относится к стадии роста

G = -RTln kравн.

где kравн- константа равновесия реакции роста цепи.

G= -R T lnkравн= R T ln[M]равн= ?Hравн - T ?Sравн

Следовательно, если за стандартное состояние принять единственную концентрацию мономера (1 моль/л), а раствор мономера является идеальным, то

Полученное выражение может использоваться для вычисления предельной температуры полимеризации, т.е. той температуры, выше которой процесс полимеризации термодинамически невозможен.

Заключение

Полипропилен является одним из крупнотоннажных материалов класса полиолефинов. В гомополимере пропилена оптимально сочетаются необходимые свойства. Он стоек к действию многих химических реагентов, не реагирует с щелочами, растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами и рядом минеральных кислот. Полипропилен имеет высокую температуру плавления, он твердый, но хрупкий при низких температурах из-за относительно высокой температуры стеклования.

Более 50 Российских предприятий используют полипропилен в производстве труб горячего и холодного водоснабжения. Использование гомополимера пропилена позволило дать сильный импульс в России в развитии производства полимерных трубопроводов и монтажа их в жилых домах, что позволит в будущем сэкономить значительные средства за счет длительной эксплуатации без капитальных ремонтов трубопроводов.

полипропилен полимеризация катализатор

Список использованных источников

1. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М.: Химия, 1966. - 768 с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. - Л.: Химия, 1977. - 367 с.

3. Коршак В.В. Технология пластических масс. - М.: Химия, 1985. - 559 с.

4. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов - М.: Химия, 1974. - 234 с.

5. Веселовская Е.В., Северова Н.Н.Сополимеры этилена. - Л.: Химия, 1983. -224 с.

6. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. - Л.: Химия, 1970. - 214 с.

7. Иванюков Д.В., Фридман М. Л. Полипропилен (свойства и применение). -М.: Химия, 1974. - 269 с.

8. Шифрина В.С., Самосатский Н.Н. Полиэтилен. Переработка и применение. - Л.: Госхимиздат, 1961. - 262 с.

9. Амброш И., Амброш Л., Беллуш Д. Полипропилен. - Л.: Химия, 1967. - 315с.

10. Кабанова В.А. Сополимеризация. - М.: Химия, 1971. - 616 с.

11. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1970. - 528 с.

12. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1975. - 480 с.

13. Международные новости мира пластмасс. Информационный сборник №78. - М.: Химия, 2001. - 214 c.

14. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. - М.: Химия, 1968. - 520 c.

15. Постоянный технологический регламент завода «Полипропилен».

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Физико-механические, химические свойства и молекулярное строение полипропилена - полимера пропилена (пропена), выпускающегося в виде порошка белого цвета или гранул. Химизм получения полипропилена кислотной полимеризацией пропилена. Вид катализатора.

реферат , добавлен 13.12.2011


Молекулярная масса и влияние степени полимеризации целлюлозы на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок. Химические и физико-химические методы определения степени полимеризации целлюлозы и ее молекулярной массы.

реферат , добавлен 28.09.2009


Пожарная опасность выхода горючих веществ из нормально работающих технологических аппаратов. Полимеризация этилена и пропилена методом низкого давления с использованием в качестве катализатора слабого раствора триэтилаллюминия в бензине и циклогексане.

курсовая работа , добавлен 06.01.2014


Образование высокомолекулярного соединения из молекул-мономеров в ходе реакций полимеризации, поликонденсации. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс, в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом. Каталитическая полимеризация.

реферат , добавлен 28.01.2009


Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс, в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом. Молекулярные цепи.

реферат , добавлен 28.01.2009


Физико-химические характеристики окиси пропилена. Промышленные методы получения этого соединения. Схема производства окиси пропилена хлоргидринным методом. Пероксидная и кумольная технологии получения. Совместное производство окиси пропилена и стирола.

курсовая работа , добавлен 16.07.2015


Исследование полимеризации диацетиленовых мономеров, полимеризующихся только в кристаллическом состоянии с образованием полимеров, состоящих из вытянутых цепей с сопряженными связями. Термическая полимеризация и полимеризация под действием Y излучения.

реферат , добавлен 22.02.2010


Понятие и значение полимеризации, особенности стадий этого процесса на примере радикального механизма. Сущность и обзор способов получения полистирола, его физических и химических свойств как вещества. Анализ сфер применения и технология переработки.

презентация , добавлен 17.11.2011


"Живая" контролируемая радикальная полимеризация. Характеристики получаемого полимера. Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме. Метод диаграмм Фишера. Радикальная "живая" полимеризация гидрофильных мономеров. Анализ продуктов термолиза.

дипломная работа , добавлен 17.10.2013


Характеристика методов получения политетрафторэтилена: эмульсионная, радиационная, суспензионная полимеризация, фотополимеризация. Кинетика и механизм суспензионной полимеризации тетрафторэтилена в воде, зависимость его плотности от молекулярной массы.

Разработка газофазной установки полимеризации пропилена

1. Аналитический обзор методов производства

1.1 Сырьё для получения полипропилена

Исходным сырьём для производства полипропилена является пропилен. Пропилен выделяется из пропан-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной ректификации; в результате получается пропилен 98-99%-ной концентрации.

Пропилен один из главных продуктов первичного разложения насыщенных углеводородов и вторичного разложения образовавшихся олефинов с числом углеродных атомов более трёх. Он получается по трём реакциям:

а) при разложении радикалов со свободной валентностью у второго углеродного атома; например, 1-метилбутил-радикал разлагается на молекулу пропилена и этильный радикал

N-С5Н12 → RН + С5Н11˙ (втор.)

С5Н11˙→ С3Н6 + С2Н5˙;

б) при разложении изопропилового радикала

С3Н7˙ (втор.) → С3Н6 + Н˙;

в) при термическом разложении олефинов с четырьмя и более углеродными атомами при разрыве С-С-связи в β-положении к двойной связи может образоваться аллил-радикал, который затем превращается в пропилен, отнимая атом водорода от соседней углеводородной молекулы

С4Н8 → СН3˙ + С3Н5˙,

С3Н5˙ + RН → С3Н6 + R˙.

Пропилен термически менее устойчив, чем этилен. Он реагирует с атомом водорода по уравнению Н˙ + С3Н6 → н -С3Н7˙, а также с активными радикалами. Например, реакция с винильным радикалом может привести к образованию бутадиена и изопрена, а с олефинами - к ароматическим продуктам. При малых степенях конверсии основными продуктами разложения пропилена являются водород, метан, этилен, пропан, бутадиен и пентадиены. С увеличением конверсии резко увеличивается количество ароматических соединений .

Пропилен высокой степени чистоты не содержащий влаги, кислорода, оксидов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации, получается дополнительной очисткой.

Наличие в пропилене насыщенных углеводородов этана и пропана не влияет на процесс образования полимера. На этом основан технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции, содержащей 30% пропилена и 70% пропана, разработанный в Советском Союзе, в котором пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции .

Фирма Union Carbide (США) разработала процесс получения полипропилена методом газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. Разработанный процесс имеет название Юнипол и требует чистоты пропилена не менее 99,8% .

1.2 Полимеризация пропилена

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта протекает по ионно-координационному механизму.

Процесс образования активного центра в системе ТiCl4 - Аl(С2Н5)3: при смешении компонентов в зависимости от температуры идут следующие реакции :

Образовавшийся биметаллический комплекс, содержащий восстановленный атом титана и вакантное место в октаэдрическом окружении его, является основой формирования активного центра. Предполагаются следующие этапы координационно-анионной полимеризации: образование комплекса мономера с катализатором и внедрение мономера. При этом мономер выступает в роли донора π-электронов, а переходный элемент катализатора благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счёт координации с донором образуется π-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Тi…С в катализаторе. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух (D- или L-) стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур.

Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В атактическом полипропилене ассиметрические атомы D- и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур.

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической части свойства полипропилена изменяются в широких пределах. Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической части 80-95%.

Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии таких катализаторов, которые обладают способностью ориентировать элементарное звено в определённом положении по отношению к ранее присоединённым группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твёрдого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.

Полимеризацию пропилена, как указывалось выше, проводят в присутствии каталитического комплекса А1 (С2Н5)2С1/ТiС13 и / или других катализаторов.

Соотношение компонентов в каталитической системе влияет на скорость полимеризации и на стереоспецифичность. При мольном соотношении А1R2С1: ТiС13 = 2:1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3:1 - наибольшая стереоспецифичность. Трихлорид титана существует в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ, δ). В присутствии трихлорида титана фиолетовой α-формы получается полимер с наибольшим количеством изотактического полипропилена - 80-90%, при использовании трихлорида титана коричневой β-формы образующийся полимер содержит только 40-50% .

Полипропилен производится различными способами: в среде растворителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н -гептана, уайт-спирта), в массе мономера, методом газофазной полимеризации.

Существенное увеличение производства полипропилена за последние десятилетия объясняется прогрессом в области синтеза - использованием модифицированных каталитических систем, разработкой и освоением процесса получения блоксополимеров (полиаллиломеров) - и, следовательно, расширением марочного ассортимента и областей применения, а также усовершенствованием технологии производства и переработки полипропилена .

Работы по усовершенствованию первых процессов производства полипропилена были направлены на решение двух следующих крупных проблем:

) получение высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих интенсификацию процессов производства полипропилена и упрощение технологической схемы, в частности исключение или сокращение трудоёмких стадий очистки полимера от остатка катализатора;

) расширение марочного ассортимента за счёт использования высокоэффективных модифицированных катализаторов, а также сополимеризацией пропилена с другими мономерами.

В результате были разработаны и освоены промышленные процессы «II поколения». Процессы «II поколения» имели следующие отличительные особенности. Технология их базировалась на использовании высокоэффективных и селективных катализаторов. Использование высокоэффективных и селективных катализаторов обеспечивало, с одной стороны, упрощение технологической схемы, с другой стороны, потребовало перехода на интенсифицированные режимы работы (рабочее давление ≥ 1,5 МПа, сырьё повышенной степени чистоты, новые виды оборудования). Одновременно возрос удельный вес выпуска сополимеров.

Процессы II поколения начали развиваться с начала 60-х годов ХХ века, когда фирма «Филипс» (США) разработала петлевой реактор, в котором могла быть полностью реализована высокая эффективность катализаторов.

1.3 Физико-химические и термодинамические основы процесса получения полипропилена

Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путём последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру. Полимеризация является цепной реакцией.

Цепными называются процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляются регулярным чередованием нескольких реакций с участием свободных радикалов или ионов (активных центров), идущих с сохранением свободной валентности (или с сохранением структуры активного центра) .

Любая цепная реакция включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождение цепи (инициирование, образование активного центра) - стадия цепной реакции, на которой образуется свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ (мономеров). Если молекулу вещества обозначить АХ, а молекулу мономера - М, то зарождение цепи может быть представлено схемой:

АХ → А* + Х, А* + М → АМ*,

где А* - активная частица; АМ* - активный центр.

Продолжение (рост) цепи - стадия цепного процесса, протекающая с сохранением свободной валентности (структуры активного центра) и сопровождающаяся расходованием исходных веществ (мономеров) и образованием продуктов реакции (полимеров).

При полимеризации рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру в соответствии со схемой АМ* + М → АММ*, АММ* + М → АМММ* и т.д.

Обрыв цепи (гибель активного центра) - стадия цепного процесса, на которой исчезает свободная валентность.

При полимеризации обрыв цепи может происходить различными способами, простейшим из которых в случае радикального процесса является рекомбинация (соединение) по схеме:

А - (М)n-1 - М* + *М - (М)n-1-А → А - (М)2n-А .

Радикальная полимеризация - типичная цепная реакция. Она включает все стадии цепного процесса. Однако, поскольку эта реакция сопровождается большим количеством актов присоединения на стадии роста, следует различать цепи двух видов: материальную и кинетическую.

Материальная цепь характеризуется числом составных звеньев в макромолекуле, т.е. степенью полимеризации «n».

Кинетическая цепь характеризуется числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчёте на один образовавшийся в процессе зарождения цепи свободный радикал. Эти величины не всегда совпадают.

Особенности радикальной полимеризации как цепной реакции:

свободные радикалы являются чрезвычайно активными частицами, время их жизни составляет 10-6-10-9 с, поэтому макромолекулы образуются практически мгновенно, скорость роста цепи велика;

в каждый момент в реакционной смеси находятся только мономер и полимер, количество активных центров мало;

концентрация мономера изменяется постепенно в ходе реакции;

увеличение времени реакции приводит к росту выхода полимера без существенного изменения молекулярной массы.

Основные вопросы, возникающие при изучении процессов радикальной полимеризации:

связь строения и реакционной способности мономеров и радикалов;

кинетические закономерности процесса и влияние различных факторов на скорость реакции полимеризации и молекулярную массу полимера.

Для протекания полимеризации молекула мономера должна содержать кратные связи. В данном случае мономер - молекула пропилена Н2С=СН-СН3, которую можно рассматривать как производную этилена с заместителем - СН3 у двойной связи. Монозамещённые этилена Н2С=СН-Х составляют группу винильных мономеров.

Количественной мерой оценки влияния заместителей в мономере и радикале на их реакционную способность является тепловой эффект реакции.

Возможность реакции полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Первые являются основными, поскольку, если полимеризация невозможна с термодинамической точки зрения, её осуществить вообще нельзя. Если же препятствием является кинетический фактор, то следует подобрать подходящие условия реакции.

В процессе любой реакции происходит изменение потенциальной энергии от начального значения к конечному через некоторое переходное.

Разность энергий начального и конечного состояния представляет собой тепловой эффект реакции - изменение энтальпии системы при постоянном давлении (Q = - ΔН). Термодинамика полимеризации определяется только стадией роста цепи, так как стадии инициирования и обрыва являются единичными актами, а на стадии роста происходит большое число реакций присоединения.

Важнейшее термодинамическое условие полимеризации - отрицательная величина изменения свободной энергии:

ΔG = ΔH - TΔS < 0.

В общем случае при полимеризации происходит замена одной двойной связи двумя простыми. Если принять, что энергия разрыва двойной связи во всех винильных соединениях такая же, как в этилене (610 кДж/моль), а энергия образования углерод-углеродной связи в полимере такая же, как в этане (350 кДж/моль), то тепловой эффект полимеризации винильных мономеров должна равняться 2 · 350 - 610 = 90 кДж/моль.

Эта, так называемая «теоретическая», теплота полимеризации обычно отличается от реальной величины, поскольку энергия разрыва двойной связи зависит от природы и расположения заместителей.

Величина теплоты полимеризации (Q = - ΔН) даёт разницу между энергиями связей в мономере и полимере. Она представляет собой суммарный результат действия двух отдельных эффектов замещения, которые в одних случаях аддитивны, в других - противоположны друг другу. В реальных системах

ΔН0 - теоретическая энтальпия полимеризации, равная 90 кДж/моль;

ΔН - фактическая энтальпия полимеризации;

ΔQмон,ΔQпол - термохимические отклонения от аддитивности в мономере и полимере соответственно;

(ΔQмон - ΔQпол) - потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру;стер - стерический эффект заместителя.

Энтропийный фактор мало чувствителен к химическому строению мономера, т.е. доля ТΔS в изменении свободной энергии невелика .

Реакционная способность мономеров и радикалов связана также с величиной энергии активации полимеризации, поскольку её количественным выражением является константа скорости полимеризации при определённой температуре.

1.4 Новые технологии производства полипропилена

Компания Basell объявила о новой технологии, которая называется «Spherizone». Эта технология использует многозональный циркуляционный реактор (MZCR). При технологии MZRC используются два отдельных, но связанные между собой, реактора. То есть имеется несколько реакционных зон с различным временем выдерживания. Компания Basell утверждает, что данный процесс позволит улучшить жесткость, ударопрочность и другие свойства ПП. Помимо этого, при данном процессе могут производиться гомополимеры, мономодальные, бимодальные, статистические сополимеры. Процесс MZCR улучшает такие свойства как: жесткость, термоустойчивость, прочность расплава и мягкость. Компания Dow так же занялась разработкой производства ПП в жидкофазном процессе .

1.5 Металоценовые катализаторы для производства полипропилена

Также развивается использование металлоценовых катализаторов при производстве полипропилена. Как и в случае с полиэтиленом, ожидается, что металлоценовые катализаторы станут следующим поколением катализаторов.

Металлоценовые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации характеризуются тем, что они способны контролировать равномерность длины полимерной цепочки и степень разветвления цепочки. Результатом этого является различная однородность полимеров в твердом состоянии, так как они меньше кристаллизуются, чем обычные гетерофазные полиэтилены.

Контроль над молекулярной массой, добавление сомономера и кристаллическая структура позволяют производить смолы, удовлетворяющие различным потребностям.

Преимуществами металлоценовых катализаторов являются: очень высокая активность, увеличивающая продуктивность; однородная структура; улучшенные физические и оптические свойства; низкий уровень экстрагируемости, что очень важно для таких областей применения как медицина и пищевая промышленность; эффективное использование сомономера (равномерное распределение); комплексное использование сомономеров; более дешевые сырьевые материалы, чем термоэластопласты, сополимеры этилена и винилацетата или мягкие ПВХ.

Перечисленные преимущества объясняют успех полимеров, полученных с использованием катализаторов с единым центром полимеризации, на таких рынках, как, например, пищевая промышленность и медицина, а также то, что они успешно замещают дорогостоящие термоэластопласты и винилопласты.

Преградами для большего захвата рынка являются низкая способность к переработке и низкая прозрачность, по сравнению с обычным ПВД. Так как при использовании катализаторов с единым центром полимеризации структура полимера остается такой же, и получаются полимеры с узким распределением молекулярной массы. Проводятся различные исследования для того, чтобы решить проблему со способностью к переработке.

Также производители металлоценовых катализаторов столкнулись с двумя другими проблемами: (1) относительно высокая цена за единицу катализатора и (2) сильная экзотермическая реакция, сказывающаяся негативно на обычный газофазный реактор. Но эти проблемы были частично решены с появлением нового поколения катализаторов.

Последние инновации в области катализа связаны с появлением металлоценов в 1990-х годах. Такие катализаторы включают традиционные металлы: цирконий, титан, ванадий или палладий, однако они входят в так называемые координационные соединения, которые «запускают» рост полимеров. Типичным примером металлоцена является хлорид бис(циклопентадиенил) ванадия. В настоящее время эти катализаторы используются во всех четырех вариантах проведения полимеризации. Они позволили создавать новые сочетания сомономеров, в частности вводить в процесс стирол, акрилаты, монооксид углерода, винилхлорид и норборнен (циклический олефин, который способствует поперечному сшиванию полимерных молекул). При производстве полиэтилена металлоцены обеспечивают целый ряд преимуществ. С их помощью уже получены сополимеры этилена, которые успешно внедряются в области, раньше полностью принадлежавшие более дорогостоящим пластикам. Кроме того, металлоценовые катализаторы усиливают действие катализаторов на основе оксида хрома и каталитических систем Циглера-Натта при получении ПЭВП и линейного ПЭНП. Это обеспечивает более совершенное регулирование свойств полимеров при нулевых дополнительных капиталовложениях, не считая стоимости катализатора.

Внедрение металлоценовых катализаторов («single-site») началось в средине 1990-х годов. Для продвижения на мировом рынке своего новшества Dow с BP, а Exxon-Mobil в свою очередь с Carbide подписали соглашения о внедрении металлоценов при производстве полиолефинов в газовых реакторах. В 1997 году Union Carbide и Exxon Mobil Corp, после успешной адаптации металлоценовых катализаторов, учредили предприятие Univation Technologies LLC (технология Univation) для реализации лицензий на технологии производства полиэтилена. Другие более мелкие альянсы формировались на протяжении последних нескольких лет для распределения затрат по развитию новых технологий, особенно связанных с металлоценовыми катализаторами. Альянс, основанный на технологии газофазного процесса, был сформирован между компаниями Nova Chemicals и BP Chemicals для усовершенствования Ziegler Natta катализатора компании Nova NOVACAT-T. Это может в какой-то степени повлиять на исследования металлоценовых катализаторов .

1.6 Применение полипропилена

1.6.1 Полипропилен как конструкционный материал

Производится очень много сортов полипропилена с разнообразными свойствами. Практически не существует полипропилена общего назначения, который бы с одинаковым успехом использовался, например, как для производства волокна, так и для изготовления деталей машин или пленки. Успешное применение полипропилена для той или иной цели предполагает правильный выбор композиции (сорта, марки материала), которая по своим свойствам наиболее соответствует условиям переработки, назначению изделия и основным требованиям к его конструкции. При применении металлов для конструкционных целей соблюдение принципа подбора считается вполне естественным, при работе же с пластмассами этот принцип пока еще недостаточно прочно вошел в практику. Именно из-за незнания взаимосвязи областей применения и свойств пластических масс было допущено немало ошибок при внедрении их в технику.

1.6.2 Тара и упаковка

Полипропилен, в особенности пленка из него, обладает всеми необходимыми свойствами для применения в этой области. По своим характеристикам полипропиленовая пленка близка к полиэтиленовой, причем по некоторым показателям превосходит ее. По сравнению с пленками из других термопластов полипропиленовая пленка имеет преимущество в отношении стойкости к нагреванию и действию химических реагентов (она может быть подвергнута стерилизации при температуре выше 100° С, что определяет целесообразность ее использования в пищевой и фармацевтическом промышленности). Ее достоинствами являются также превосходная гибкость, глянцевитость поверхности, прозрачность, незначительная паропронинаемость, нетоксичность, сравнительно легкая свариваемость и хорошая сопротивляемость усталостной коррозии.

Несколько лет назад начали получать полипропиленовые пленки, ориентированные в одном или двух взаимно перпендикулярных направлениях. Ориентация пленки улучшает ее прочность, жесткость, влагоизоляционные свойства и прозрачность. Прочность пленки, ориентированной в двух направлениях, в 4-8 раз превышает прочность неориентированной. По свариваемости ориентированная пленка уступает неориентированной, поэтому главным потребителем ее как упаковочного материала следует считать галантерею, где она ценна благодаря своей исключительной прозрачности, отсутствию морщинистости - в этом отноше она лучше полиамидной пленки.

Вполне оправдало себя применение полипропилена для изготовления затворов (пробок), бутылей, контейнеров. Как указывается в литературе, полипропилен может успешно конкурировать с традиционными материалами в отношении экономичности изготовления этих изделий (полипропилен способен формоваться при исключительно коротких циклах). По прочности, ударостойкости и химической стойкости полипропилен превосходит полистирол, а по жесткости, сопротивлению истиранию и внешнему блеску - полиэтилен.

1.6.3 Волокно

Большое количество изотактического полипропилена расходуется на производство волокна. Характерной особенностью полипропиленового волокна является его малая по сравнению с другими видами синтетических волокон плотность (0,905). Из 1 кг полипропилена можно получить 240000 м моноволокна диаметром 0,075 мм, т.е. больше, чем из любого другого синтетического материала, применяемого для производства моноволокон. Малая плотность полипропиленового моноволокна сочетается с исключительной прочностью и высокими эластическими свойствами. В то же время полипропиленовое волокно имеет меньший крип при постоянной нагрузке, более устойчиво к выцветанию и способно выдерживать без изменений воздействие более высоких температур (на 30 °С), чем полиэтиленовое. Однако до сих пор не решена проблема стабилизации полипропиленового волокна от ультрафиолетового излучения. Это ограничивает возможность его использования в текстильной промышленности. Серьезными недостатками этого волокна являются также пониженная гигроскопичность (при использовании его для изготовления бельевых тканей), относительно плохая поверхностная окрашиваемость (поэтому нередко практикуется нерациональный метод окрашивания в массе) и не вполне удовлетворительная морозостойкость (20 °С для ориентированного волокна).

С целью устранения этих недостатков полипропилен можно модифицировать разными методами, в частности введением в него специальных добавок (например, веществ с хорошими гидрофильными свойствами или содержащих реакционноспособные группы, необходимые для крашения, ультрафиолетовых стабилизаторов, морозостойких добавок и т.п.), Хотя проблемы модификации полипропилена разрешены еще далеко не полностью, некоторые зарубежные фирмы производят в опытных количествах надлежащим образом стабилизированные и окрашенные волокна, способные выдержать длительную эксплуатацию в условиях воздействия солнечных лучей (под открытым небом). Бесспорно, что решение указанных проблем принципиально возможно и является лишь делом времени.

1.6.4 Полипропилен как антикоррозионный материал

Одно из типичных применений полипропилена - плакировка резервуаров, предназначенных для хранения химически агрессивных жидкостей, в том числе различных продовольственных товаров.

Были предприняты попытки изготовления полипропиленовых слоистых стеклопластиков различными методами. Основную трудность при этом представляет недостаточная адгезия полипропилена к стеклу

Кроме того, из полипропилена изготовляют корпуса насосов, работающих в агрессивных средах, шестерни, колпаки, трубопроводы и арматуру. Там, где требуется ударостойкость при высоких рабочих температурах, полипропилен может конкурировать с поливинилхлоридом.

1.6.5 Применение в машиностроении

Низкий коэффициент трения и высокая износоустойчивость полипропилена позволяют использовать этот перспективный материал для конструкционных и других целей в машиностроительной промышленности, в том числе и там, где химическая стойкость имеет второстепенное значение. Из полипропилена изготовляют, в частности, детали текстильного оборудования (, сепараторы, веретена), вентиляторов, пылесосов, полотеров, холодильников, колпаки и винты машин для стрижки газонов и т. Д. Применение его для этих целей вполне обоснованно: вентиляторы с полипропиленовыми деталями создают меньше шума и более стойки к вибрации, чем металлические, к тому же они более безопасны при случайном попадании пальцев между лопастями, что особенно важно в случае настольных вентиляторов.

В автомобильной промышленности полипропилен пока не получил широкого применения. Это объясняется, в частности, тем, что рабочие части автомобилей проходят длительные испытания на прочность и надежность. Тем не менее, европейские автомобилестроители в настоящее время уже изготовляют из полипропилена амортизаторы, приборные щитки, распределительные коробки, штепсельные соединения, блоки предохранителей, рефлекторы, клаксоны, трубопроводы установки для кондиционирования воздуха, педали подачи топлива (сформованные в виде одного це), оконные детали, дверные прокладки, а также сидения, заполненные полиуретановым пенопластом. Рабочие части, непосредственно контактирующие с керосином или бензином (например, насосы и карбюраторы), целесообразнее изготовлять из полиамида, так как бензин и керосин размягчают полипропилен.

Корпуса насосов для щелока до последнего времени делали из полиэтилена высокого или низкого давления или металла. Металлические детали непригодны для этой цели ввиду химической агрессивности моющих средств, а полиэтиленовые подвержены усталостной коррозии.

К полипропилену был проявлен большой интерес как к материалу для изготовления деталей посудомоечных полуавтоматов, где он ценен благодаря химической стойкости, высокой износоустойчивости и ударопрочности.

1.6.6 Применение в электротехнике

В электротехнической промышленности находят применение формованные детали из полипропилена (например, катушки, обоймы, футляры, ламповые патроны, подставки, детали выключателей и телефонных аппаратов, корпуса радиоприемников, репродукторов, телевизоров и т.п.), а также изоляционные оболочки и пленка, главным образом в виде ленты.

В качестве материала для изоляции электрических проводов и кабелей полипропилен пока еще не получил широкого признания, несмотря на то, что обладает высокими диэлектрическими свойствами и малой проницаемостью для паров воды. По всей вероятности, это связано с тем, что полипропилен, как каждый новый изоляционный материал, сначала должен выдержать длительный испытательный срок.

Полипропилен пробовали применять для изоляции электропроводов легкого типа, находящихся под напряжением 220 В. Поскольку для этой цели в настоящее время с успехом применяются другие изоляционные материалы, в частности поливинилхлорид, их замена полипропиленом была бы оправданной только в том случае, если бы он имел явное преимущество перед ними. Внедрение полипропилена означало бы уменьшение веса электроизоляции, а также повышение ее теплостойкости и, как следствие, возможность увеличения допустимой нагрузки в цепи и экономии изоляционного материала. Однако недостаточная гибкость полипропилена в относительно толстом слое ограничивает его применимость для электротехнической изоляции. При снижении толщины полипропиленового покрытия оно приобретает нужную гибкость, но при этом возрастает опасность механического повреждения его.

В высокочастотной технике применение полипропилена затруднено тем, что в нем обычно содержатся остатки катализатора. Существующие технологические методы не обеспечивают достижения требуемой степени чистоты полимера. Правда, для большинства применений незначительное увеличение тангенса угла диэлектрических потерь не является помехой.

В последние годы в технике нашли распространение коммуникационные провода с пеноизоляцией. Полипропиленовый пенопласт может конкурировать в этой области с полиэтиленовым, так как обладает более низкой диэлектрической проницаемостью и лучшими физическими свойствами.

Полипропиленовая пленка в виде ленты широко применяется для различных электротехнических целей. Этому способствуют высокая электрическая прочность тонких пленок, теплостойкость и способность к намотке.

2. Характеристика производимой продукции, используемого сырья и вспомогательных материалов

Свойства сырья - пропилена, водорода, азота представлены в табл. 1.

Таблица 1. Краткая характеристика применяемого сырья, материалов

Наименование сырьяНаименование показателей качестваРегламентирующие показатели с допустимыми отклонениями123ПропиленПропиленНе менее 99,8% об.ПропанНе более 2000 ррm об.Этан, метан, азотНе более 300 ррm об.ЭтиленНе более 50 ррm об.ВодородНе более 10 ррm об.Окись углеродаНе более 5 ррm об.Двуокись углеродаНе более 10 ррm об.КислородНе более 20 ррm об.Общее количество сернистых в пересчёте на серуНе более 10 ррm об.ВодаНе более 2 ррm масс.АцетиленНе более 10 ррm об.БутиленНе более 5 ррm об.ПропадиенНе более 10 ррm об.ХлорНе более 1 ррm об.Содержание других ненасыщенных углеводородов или галогенсодержащих соединенийотсутствиеВодородВодород99,9% об.Кислород10 ррm об.Вода40 ррm об.СО2 + СО + хлор + сера + углеводороды1 ррm об.АзотАзотНе менее 99,9995% об.Масло мех. примесиотсутствиеДавление7-8 кгс/см2Точка росыминус 70 °ССокатализатор триэтилалюминий (ТЭА)Содержание А122,5 - 23,8% масс.Содержание ТЭАНе менее 93% масс.н-трипропилалюминийНе более 0,7% масс.н-трибутилалюминийНе более 6,0% масс.н-триизобутилалюминийНе более 1,0% масс.ГидридыНе более 2,0% масс.МетанНе более 0,3% масс.ЭтиленНе более 0,3% масс.ИзобутиленНе более 0,1% масс.

Свойства готового продукта:

внешний вид - белый порошок с размером частиц 0,4-1,27 мм;

молекулярный вес 35000-15000;

плотность 0,90-0,91 кг/м3;

температура плавления 162-165 °С;

насыпной вес 385 кг/м3.

3. Описание технологической схемы процесса

Полимеризационная система включает в себя:

Реакционную систему, включающую в себя компримирование и охлаждение циркуляционного газа;

Систему подачи суспензии катализатора;

Систему подачи сокатализатора - триэтилалюминия (Т2);

Систему подачи модифицирующей добавки SСА (донора);

Систему выгрузки продукта;

Систему подавления реакции.

Реакционная система состоит из реактора F1401, холодильника циркулирующего газа Е1402, компрессора циркулирующего газа К1403, насоса циркулирующей воды К1404 А/В, холодильника подогретой воды Е1412, расширительного бака F1411, испарителя пропилена Е1420 и продувочного коллектора.

В реакторе F1401 протекает процесс полимеризации в псевдоожиженном слое порошка полимера при средней температуре слоя в пределах 60-80 °С, давлении 3,51-3,9 МПа в среде реакционного газа с использованием каталитического комплекса. Реакционный газ, циркулирует при помощи компрессора К1403 через слой порошка полимера, создавая его псевдоожижение и удаляя тепло экзотермической реакции полимеризации. Циркулирующий газ охлаждается в холодильнике Е1402. Состав реакционного газа регулируется путём непрерывной подачи в линию циркулирующего газа очищенных реагентов (пропилена, водорода).

Катализатор подаётся непосредственно в псевдоожиженный слой реактора в виде суспензии в минеральном масле в потоке азота или пропилена. В процессе используется сокатализатор - триэтилалюминий (Т2) и модифицирующая добавка SСА, регулирующая стереоизбирательность процесса полимеризации. Модифицирующая добавка SСА вводится в реактор F1401 в потоке циркулирующего газа.

Полимеризация, протекающая в присутствии активного каталитического комплекса, образованного катализатором, сокатализатором Т2 и модифицирующей добавкой (донором), протекает по ионно-координационному механизму. Рост цепи осуществляется по связи катализатор-углерод. Обрыв цепи происходит за счёт реакции переноса к водороду, а также к пропилену.

Использование добавки (донора) способствует образованию в основном изотактического полипропилена и сведению до минимума образование нежелательного атактического полимера.

Получаемый полимер периодически поступает из реактора F1401 в одну из двух систем выгрузки продукта F1406 1-2 и F1407 1-2 и, работающих в независимом или последовательно чередующемся режиме.

Перед пуском в реактор F1401 должен быть загружен порошкообразный нестабилизированный полипропилен, для создания затравочного слоя реакции. Полимер загружается в реактор через штуцер G, расположенный в верхней части прямой секции реактора.

Реактор F1401 представляет собой вертикальную цилиндрическую ёмкость с внутренним диаметром 3,5 м и высотой прямой секции 16,3 м. Верхняя часть реактора F1401 расширена. За счёт увеличения площади сечения расширенной части линейная скорость циркулирующего газа уменьшается, что значительно уменьшает унос газом мелких частиц полимера. Внутренний диаметр расширенной части 5,73 м, высота расширенной части 8,74 м. В нижней части реактора встроена перфорированная газораспределительная решётка из углеродистой стали с отверстиями для поддержания слоя полимера и для равномерного распределения газа в нижней части реактора. Отверстия решётки прикрыты металлическими уголками, которые исключают попадание порошка полимера под распределительную решётку и улучшают распределение газа. Между входом циркулирующего газа и газораспределительной решёткой реактор F1401 оборудован отражательной перегородкой газа - дефлектором. При забивке отверстий газораспределительной решётки и при попадании на неё агломератов в виде пластин и комков псевдоожижение слоя ухудшается.

Полимеризация пропилена - экзотермическая реакция. Тепло реакции передаётся циркулирующему газу при прохождении через псевдоожиженный слой. Газ покидает реактор, имея температуру, равную средней температуре слоя, которая имеет пределы 60-80 °С.

В охлаждённый в теплообменнике Е1402 циркулирующий газ добавляются в небольшом количестве: жидкий пропилен (по регулятору FRС), водород, этилен, сокатализатор (Т2) и модифицирующая добавка SСА, после чего он вновь поступает в реактор F1401.

Температура слоя регулируется путём охлаждения циркулирующего газа в холодильнике Е1402.

Холодильник деминерализованной воды Е1412 представляет собой пластинчатый теплообменник, охлаждаемый оборотной водой. Циркуляция воды через холодильник Е1412 осуществляется насосом К1404А/В. Для поддержания постоянного давления на всасе насоса К1404А/В и создания необходимого расширительного объёма во время разогрева системы предусматривается расширительный бак F1411. Система подогретой воды находится в заполненном состоянии благодаря расширительному баку F1411.

Расширительный бак F1411 имеет открытую отдувку в дренажную воронку линии перелива. Во время пуска реакционной системы холодильник Е1402 используется для подачи тепла в циркуляционный газ, необходимого для просушивания системы и доведения реакционной системы до рабочей температуры. Для этого холодильник Е1412 полностью байпасируется, и в контур циркулирующей воды вводится с помощью барботёра водяной пар для нагрева её приблизительно до 90 °С.

Деминерализованная вода первоначально поступает из коллектора подачи деминерализованной воды. Для предотвращения коррозии во время первоначального заполнения системы в неё вводится антикоррозионная добавка. Первоначальная концентрация добавки в системе составляет 16-18 г./л воды. Во время нормальной работы запас добавки должен поддерживаться на уровне 600 мг/л.

Состав циркулирующего газа является одним из основных параметров, влияющих на свойства получаемого полимера, изменяется медленно из-за значительного количества газа в системе. Поэтому концентрация пропилена остаётся в основном постоянной, благодаря чему легко поддерживаются на заданном уровне соотношения водорода к пропилену.

Концентрация пропилена и водорода в циркулирующем газе измеряется установленным на потоке газовым хроматографом. Расход водорода регулируется в зависимости от требуемой текучести расплава полимера. По результатам анализа подаются сигналы, регулирующие отношение водород / пропилен в циркулирующем газе.

Качество порошка полипропилена характеризуется такими показателями как показатель текучести расплава (ПТР), содержание растворимых в ксилоле. И эти свойства полимера зависят от рабочих условий процесса, таких как температура, соотношение реагентов, парциальное давление пропилена.

Для гомополимеров ПТР регулируется путём изменения соотношения водорода к пропилену. Чем больше это соотношение, тем выше ПТР. Содержание растворимых в ксилоле соединений регулируется путём изменения соотношения сокатализатора Т2 к модифицирующей добавке (донору). Этот показатель уменьшается с уменьшением отношения Т2 к донору.

Сокатализатор - триэтилалюминий Т2 и добавка SСА, регулирующая стереоизбирательность реакции полимеризации, вводится непосредственно в поток циркулирующего газа под нижним днищем реактора.

Подача в реактор одного только Т2 без SСА будет приводить к образованию атактического полимера и вызывать образование комков.

Производительность реактора F1401 регулируется путём настройки скорости сырьевого насоса суспензии катализатора. Чем выше расход катализатора, тем выше производительность.

Увеличение подачи катализатора в реакцию, протекающую в установившемся режиме, будет немедленно повышать степень конверсии пропилена в полипропилен. Давление в реакторе будет при этом падать, что автоматически вызовет увеличение подачи пропилена. Поскольку производительность повышается, среднее время пребывания полимера в слое будет снижаться.

В состав реакционной системы входит также испаритель Е1420, используемый для испарения жидкого пропилена, поступающего из отделения очистки. При нормальных условиях работы испарившийся пропилен подаётся в продувочный коллектор, из которого используется для продувки штуцеров реактора и обратной продувки приборов КИП в качестве буферного газа компрессора, а при пуске - для создания первоначальной концентрации пропилена в реакторе F1401.

Испаритель пропилена Е1420 - четырёхходовой кожухотрубный теплообменник, в котором пропилен проходит по трубному пространству.

Жидкий пропилен испаряется и нагревается водяным паром низкого давления, который подаётся в межтрубное пространство.

Перегретые пары пропилена при температуре 100-135 °С и давлении 4,13 МПа выходят из испарителя по линии, имеющей паровой спутник.

Система выгрузки продукта

Система выгрузки продукта предназначена для периодического удаления полимера из реактора F1401. Реактор F1401 оснащён двумя системами выгрузки, работающими в независимом или попеременно-чередующемся режиме. Полимер из реактора F1401 выгружается периодически.

Каждая система выгрузки состоит из камеры продукта F1406/1,2, продувочной ёмкости F1407/1,2, устройства контроля давления в аппаратах и тринадцати автоматических клапанов. Два автоматических клапана КV-W и КV-Х являются общими для обеих систем выгрузки продукта и используются во время перекрёстно-связанной работы систем для сброса давления в одной камере F1406/1,2 или продувочной ёмкости F1407/1,2 в другую камеру F1406/1,2 или продувочную ёмкость F1407/1,2.

Системы выгрузки могут работать в одном из трёх режимов управления: ручном, автоматическом без перекрёстной связи, автоматическом с перекрёстной связью.

Режим ручного управления системы выгрузки продукта предусматривается для обеспечения возможности проверки переключателей положения клапанов, выполнения работы перед вводом системы в действие и освобождения системы от застрявших агломератов.

Работа в режиме автоматического управления с перекрёстной связью - наиболее эффективный способ работы системы выгрузки в отношении использования мономера, так как в этом случае производится сброс давления из ёмкости одной системы в ёмкость другой, что уменьшает количество газа, уходящего с выгружаемым полимером.

Система выгрузки продукта рассчитана на минимальное время пребывания, но вместе с тем всё же возможно образование комков полимера в одной из камер продукта или в продувочных емкостях продукта.

Продувочные ёмкости F1407/1,2 имеют несколько больший объём, чем камеры продукта F1406/1,2, для обеспечения полной передачи полимера.

Для предотвращения полимеризации и последующего образования комков в «мёртвых» зонах между клапаном и реактором, а также на горизонтальном участке между клапаном и реактором, эти зоны продуваются циркулирующим газом.

Каждая камера продукта снабжена штуцером для осмотра и фланцевым верхним люком для удаления комков.

Каждая продувочная емкость снабжена штуцером для осмотра и откидным на шарнирах нижним люком для удаления комков.

Система подавления реакции

Основными причинами остановок реакторной системы является возникновение неполадок в работе технологического оборудования, внезапное прекращение снабжения цеха электроэнергией, газовым сырьём, горячей и охлаждающей водой на длительное время, а также в случаях отклонения процесса от нормальных рабочих параметров.

Во всех этих случаях возникает необходимость быстрого прекращения реакции полимеризации. Это осуществляется путём введения в реакторную систему непосредственно под слой полимера каталитического яда - окиси углерода. Окись углерода дезактивирует катализатор и таким образом прекращает реакцию. Процесс дезактивации катализатора окисью углерода обратим. При продувке реактора F1401 от яда полимеризация может возобновиться. Оборудование системы подавления реакции состоит из баллонов, содержащих окись углерода под высоким давлением с распределительным трубопроводом и автоматическим клапаном для подачи окиси углерода при активировании системы. Система подавления реакции предоставляет ряд возможностей:

автоматическое подавление реакции с циркуляцией циркуляционного газа (подавление типа I);

автоматическое подавление реакции со сбросом давления из реактора (подавление типа II);

активируемое вручную автоматическое миниатюрное подавление реакции (для снижения скорости реакции).

Подавление реакции полимеризации по I типу осуществляется при работающем компрессоре циркулирующего газа. В этом случае окись углерода в потоке циркулирующего газа проходит через всю реакционную систему.

При отсутствии потока циркулирующего газа инициируется подавление реакции типа II. Окись углерода вводится, как и в случае подавления реакции по типу I, в нижнюю часть реактора, затем открывается клапан сброса, осуществляющий сброс давления из реактора на факел. Окись углерода в этом случае протягивается вверх через слой полимера потоком сбрасываемого газа. После снижения давления реактор F1401 продувается азотом.

Подавление реакции типа I автоматически запускается в случае высокой температуры слоя. Данное измерение указывает на неудовлетворительное регулирование температуры, обусловленное вероятно, отказом измерительного прибора, сбоем в подаче охлаждающей воды и устанавливается на 7° выше установочной точки регулирования температуры в реакторе. Повышение температуры слоя (свыше 125 °С) вызовет останов компрессора К1403 и инициирование гашения реакции по типу II в автоматическом режиме.

Одновременно с вводом в систему окиси углерода автоматически прекращается подача газового сырья, катализатора, сокатализатора.

Отключение компрессора К1403 автоматически вызовет подавление реакции типа II. Отсутствие потока циркулирующего газа будет также автоматически вызывать подавление реакции типа II при условии, что любая из следующих пар аварийной сигнализации активируется при давлении в реакторе F1401 выше 1,406 МПа:

масса слоя меньше, чем установочная, расход циркулирующего газа меньше, чем установочный;

плотность слоя меньше, чем установочная и расход циркулирующего газа меньше, чем установочный.

Вслед за подавлением реакции типа II необходимо восстановить псевдоожижение или сбросить давление из реактора F1401 и подать в него как можно быстрее азот.

Система подавления реакции должна постоянно поддерживаться в состоянии готовности с полностью заряженными баллонами окиси углерода, когда в реакции имеются углеводороды. Продувочные потоки к точкам ввода должны контролироваться, основные точки ввода должны по необходимости очищаться.

4. Материальный баланс процесса

Материальный баланс химического процесса составляется для определения количеств перерабатываемых и получаемых веществ. Вычисленные количества веществ могут быть отнесены к единице времени (кг/сутки; кг/ч; кг/с) или к единице массы получаемого продукта. В последнем случае материальный баланс не изменяется с изменением мощности производства.

В основу расчета материального баланса положен закон сохранения массы вещества, то есть масса исходных веществ процесса должна быть равна массе его конечных продуктов:

∑Gнач= ∑Gкон,

где ∑Gнач - суммарная масса исходных веществ в процессе; ∑Gкон - суммарная масса конечных продуктов в тех же единицах измерения.

Целью материального баланса является определение потребности в сырье и расходных материалов производства заданного продукта.

Мощность процесса полимеризации пропилена составляет 100 тыс. тонн в год, согласно графику плана планово-ппредупредительного ремонта установка эксплуатируется в год 8333 часа, а вгоду всего 8760 из них 427 часов в остановочном ремонте. Таким образом по-скольку материальный баланс составляется в кг/ч, определим часовую нагрузку установки:

тыс.тонн/8333 ч = 12т/ч = 12000 кг/ч

Таблица 2. Расходные коэффициенты процесса «Unipol»

СырьёРасходные коэффициентыВодород0,00008Азот0,00234Пропилен0,81500в том числе пропан0,00078Агент стереоизбирательности0,00004ТЭА0,00013Катализатор0,00014Продувочный пропилен0,18461Рецикловый пропилен0,03116Выпуск рециклового газа в ресивер0,03116

Расход водорода: 12000 · 0,00008 = 0,96 кг/ч

Расход азота: 12000 · 0,00234 = 28,08 кг/ч

Расход пропилена: 12000 · 0,81500 = 9780,00 кг/ч

В том числе пропана: 12000 · 0,00078 = 9,36 кг/ч

Расход агента стереоизбирательности: 12000 · 0,00004 = 0,48 кг/ч

Расход ТЭА: 12000 · 0,00013 = 1,56 кг/ч

Расход катализатора: 12000 · 0,00014 = 1,68 кг/ч

Расход продувочного пропилена: 12000 · 0,18461 = 2215,32 кг/ч

Расход рециклового пропилена: 12000 · 0,03116 = 373,92 кг/ч

Выпуск рециклового газа в ресивер: 12000 · 0,03116 = 373,92 кг/ч

Примем потери порошка 0,003%, что составляет: 12000·0,003/100 = 0,36 кг/ч.

Результаты расчёта материального баланса проектируемого процесса приведены в табл. 3.

Таблица 3. Материальный баланс проектируемого процесса

ПриходРасходМатериальный потоккг/ч%Материальный потоккг/ч%Водород0,960,01Полипропилен11999,6496,756Азот28,080,23Впуск рециклового газа в ресивер373,923,015Пропилен9780,0078,86в том числе пропан9,360,08Агент стереоизбирательности0,480,01ТЭА1,560,01Азот28,080,226Катализатор1,680,01Продувочный пропилен2215,3217,86Потери порошка полипропилена0,360,003Рецикловый пропилен373,923,01Итого:12402,00100,00Итого:12402,00100,000

5. Тепловой баланс процесса

Все промышленные химические процессы должны проводиться при строго определённых заданных температурных условиях и в большинстве случаев требуют подвода или отвода теплоты. Тепловой расчёт сводится к составлению теплового баланса процесса, определению количества подводимой или отводимой теплоты, определению расхода теплоносителей или хладагентов. Уравнение, выражающее тепловой баланс химического процесса, может быть представлено в следующей форме: ΣQ нач = ΣQ кон, где

ΣQ кон - количество теплоты, выделяющейся в процессе .

ΣQ нач = Q1 + Q2 + Q3, где

1 = (mпр· спр + mN2· сN2 + mН2· сН2) · t1 - количество тепла, поступающее в систему с исходными реагентами. Расходы реагентов рассчитаны в разделе «Материальный баланс процесса»; спр, сN2, сН2 - удельные теплоёмкости реагентов ; t1 - температура исходных реагентов.1 = ((9780,00+2215,32)·1,63 + 28,08 · 1,05 + 0,96 · 1,43) · 30 = 587497 кДж2 = V1 · ср..г.· t2 - тепло, вносимое охлаждённым рецикловым газом (m1 - количество рециклового газа, ср..г. - теплоёмкость рециклового газа, t2 = 50 °С температура входящего рециклового газа);3 = h · mПП - тепло экзотермической реакции полимеризации (h ≈ 2518 кДж/кг , mПП

Для полимеризации применяется очень чистый пропилен (>99 %), не содержащий соединений серы, воды и метилацетилена . Про­пилен подвергают перегонке на нескольких колоннах и сушке с по­мощью молекулярных сит.

В настоящее время полипропилен производится методом низкого давления. Молекулярный вес полипропилена не зависит от давления .

Полимеризацию проводят обычно в области температур 50 - 100 °С, когда образуется полимер, не растворяющийся в реакционной среде. Температура реакции оказывает большое влияние на структуру полимера, причем в присутствии ТіС14 достигается иной эффект, чем в присутствии TiGlg. Время полимеризации колеблется от 0,5 до 10 ч . По окончании периода инициирования скорость реак­ции не зависит Ч)т длительности полимеризации . Она также не зависит от концентрации алюминийорганического соединения. Ско­рость реакции существенно зависит от концентрации ТіС13 и пропи­лена, температуры реакции и способа получения ТіС13 (ТіС13 не дол­жен содержать ТіС14, так как в противном случае увеличивается со­держание атактического полипропилена).

В качестве растворителей для полимеризации обычно применяют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан и др.; они слу­жат одновременно осадителями для образовавшегося полипропи­лена. В системах, где полипропилен растворяется, образуется глав­ным образом аморфный полимер .

В результате интенсивного перемешивания получается более высокомолекулярный продукт .

Нэипиойипиоц о

1 Hsunuodu X пічннаЬтьо

Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов (воды, карбонильных соединений, перекисей, азот - и серусодержащих соединений) и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, оле­финов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.

Для проведения полимеризации (рис. 69) чистый пропилен, суспензию катализатора и разбавитель подают в реактор. Смесь при перемешивании нагревается до 50-100 °С, при этом давление поднимается максимум до 5 кгс/см2. Добавляемое количество ката­лизатора (0,25-0,50 вес. % от взятого растворителя) зависит в из­вестной мере от степени чистоты мономера и растворителя. К ката­лизатору добавляется примерно равное количество активатора.

Во время полимеризации образовавшийся полипропилен выпа­дает в осадок. На большинстве установок концентрация пропилена в углеводороде подбирается так, чтобы прореагировавший раствор содержал около 20-Зо% осажденного твердого вещества. В раздели­тельной колонне отгоняется непрореагировавший пропилен и часть растворителя. Остается суспензия полипропилена в растворителе. Растворитель после перегонки или возвращается прямо в реактор, или еще раз перегоняется перед повторным использованием. Отогнан­ный пропилен конденсируется, перегоняется и снова возвращается в реактор. Суспензия полипропилена пропускается через промежу­точный сборник и центрифугу, где полипропилен освобождается от остаточного растворителя. Разбавитель отсасывается, тоже очи­щается на колонне и возвращается в реакцию. Отделенный на центри­фуге сырой полипропилен суспендируется в низших спиртах (в. ме­тиловом или изопропиловом). Для разложения содержащегося еще в полипропилене катализатора к растворителю добавляется соляная кислота. Затем суспензия спирт - пропилен центрифугируется, спирт освобождается путем перегонки от остатков катализатора и разбавителей. После промывки водой, сушки, выдержки и добавки антиоксидантов полипропилен готов для дальнейшей переработки.

Первые опыты по термической полимеризации пропилена были проведены Ипатьевым , который показал, что при высоком давлении и 330-370 °С образуется полимер следующего состава в %): TOC \o "1-3" \h …